内容提要
能量转换，特别是光热转换，由于其在可再生能源开发和利用中的前景而引起了极大的关注。以往的工作大多集中在开发低温应用的有机光热材料上，而简化光热材料的制备方法和提高其最大光热温度的重要性却很少得到重视。本文采用自发的[2+2]环加成-环还原反应制备了一种有机近红外光热材料ATT。除了基于溶液的方法外，ATT也可以通过球磨在15分钟内制备，收率高达90%。ATT粉末具有超过2000 nm的广泛吸收，优异的可加工性和热稳定性。ATT粉末可以达到前所未有的高达450°C的温度，同时在光照射下保持优异的光稳定性。利用其非凡的光热和可加工性能，ATT被用于高温应用，如光点火、光控金属加工和高温形状记忆，所有这些都提供了时空控制能力。本研究为高温有机光热材料的制备提供了新的途径，为其在极端环境下的应用铺平了道路。
结果与讨论
2ATPE是通过1,2-双(4-乙基苯基)-1,2-二苯基乙烯1,4 -碘- n, n -二苯基苯胺2的Sonagashira偶联合成的，产率为87%，其中ATT在环境条件下与F4-TCNQ在DCM中进行CA-CR反应，产率为98%。由于高效的CA-CR反应，使用相同的试剂，只需15分钟即可以90%的收率轻松制备ATT。这种绿色合成策略极大地促进了其规模化生产。在THF中，它们的UV/Vis-NIR光谱在300 - 400 nm范围内表现出相似的吸收带。F4-TCNQ和ATT在800 nm左右出现新的吸收峰，这可能是由于阴离子自由基的形成。更重要的是，与2ATPE和F4-TCNQ相比，ATT在200 ~ 1300 nm范围内表现出更强、更宽的吸收光谱。此外，计算出ATT在近红外区的摩尔消光系数为22940 Lmol-1 cm-1，这在已有报道的近红外有机材料中是相当罕见的。ATT粉末的吸收峰发生红移，吸收边延伸到2000 nm以上，可能是由于强烈的分子间相互作用。因此，ATT粉末呈黑色。
当50mg ATT粉末被808 nm激光以2.5 Wcm-2照射时，红外热像仪记录的温度在5秒内迅速上升到365°C，并在30秒内达到450°C的平衡，低于其Td。据我们所知，这个数值代表了迄今为止有机材料通过光照射获得的最高温度。当关闭激光器时，温度在30秒内迅速下降到室温。值得注意的是，增加激光功率强度导致温度升高。在相同功率强度下，ATT悬浮液的最大光热温度远低于ATT粉末。这种差异可以归因于水比空气的热导率更高，这可以迅速消散产生的分子热量。因此，这一过程阻止了ATT悬浮液的最高光热温度超过水的沸点，这就解释了为什么在相同功率强度下，ATT纳米颗粒在水中的最高光热温度低于其粉末的最高光热温度。
由于其优异的可加工性，ATT也被应用于近红外光触发的高温形状记忆驱动器的构建中。通常，热响应形状记忆致动器需要低于100℃的触发温度。然而，在某些情况下，由聚合物构成的致动器，如具有高转变温度(Tg, 240°C)的聚酰亚胺(PI)薄膜，需要高触发温度，这是难以实现的。为了证明ATT在触发高温形状记忆驱动器方面的优势，制作了一层PI薄膜，并将其切割成十字形，在其上喷洒含有ATT (5 wt%)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的二氯乙烷溶液，在测量PI薄膜的形状记忆行为之前，我们首先使用红外热像仪研究了喷涂ATT/PMMA的光热性能。结果表明，在功率强度为0.2 Wcm-2的808 nm激光照射下，ATT/ PMMA的温度在15秒内上升到62.0℃，在去除激光后的10秒内迅速恢复到室温。当激光功率强度提高到1.6 Wcm-2时，ATT/PMMA的温度在5秒内飙升至197°C, 15秒后达到242°C的平衡，该值低于PMMA的Td(281°C)和PI(573°C)，但高于PI的Tg，有利于基于PI的形状记忆性能。实际上，执行器的立方体结构可以编程，并通过使用功率强度为1.6 wcm-2的808 nm激光依次照射边缘来逐步恢复。经过五个周期的激光照射后，致动器表现出最小的温度损失，表现出优异的光稳定性和热稳定性。作为对照实验，在激光照射几分钟后，单片PI和PMMA薄膜的温度增强可以忽略不计，这证实了致动器的光热行为是由ATT引起的。值得注意的是，实验结束后，铸造的ATT/ PMMA薄膜可以完全从PI膜上去除，大大降低了光热材料对致动器的影响。所有这些结果表明，ATT具有优异的高温光热性能，代表了高温光热应用领域的突破，并激发了该领域进一步的创新工作。
总结
我们提出了一种可加工且热稳定的有机近红外光热材料，该材料通过CA-CR自发反应合成，DCM在2小时内收率为98%，球磨15分钟后收率为90%。后一种技术不仅降低了材料制备成本，而且具有工业规模生产的巨大潜力。光物理性质研究表明，由于ATT粉末中含有自由基，其吸收区较宽，延伸至2000 nm以上。值得注意的是，ATT粉末在808 nm激光照射下达到了450°C的极高光热温度，并保持了出色的光稳定性。由于其超高的光热温度和优异的可加工性，ATT成功应用于具有时空控制特性的各种高温应用中，代表了高温光热材料领域的突破。
参考文献
A Processible and Ultrahigh-temperature Organic Photothermal Material through Spontaneous and Quantitative [2+2] Cycloaddition–Cycloreversion ，Pengbo Han , He Xu , Guiquan Zhang, Anjun Qin,* and Ben Zhong Tang*，Angew. Chem. Int. Ed. 2024，63, e202406381 ，doi.org/10.1002/anie.202406381
