配位驱动自组装是构建复杂拓扑结构的机械互锁分子（MIMs）的有力策略。然而，大多数MIMs在溶液中稳定性不足，是限制其评估和实际应用的关键挑战 。近日，上海师范大学的鲁烨/杨仕平教授研究团队通过巧妙的理性设计策略，利用联苯桥联的双咪唑配体和双核半夹心金属前驱体反应，成功构建出复杂的[3+3]金属超分子三叶结，并观察到其在水溶液中高效的近红外光热与光声效应，为分子拓扑材料在生物成像与光热治疗等领域的应用开辟了新路径。
在超分子化学中，机械互锁分子因其独特的拓扑结构和动态特性备受关注。然而，大多数金属超分子结构在溶液中存在动态平衡，稳定性较差，限制了其实际应用。研究团队采用了通过调控金属构筑单元的长度，他们使用了一种双咪唑配体，与不同长度的双核半夹心金属配合物反应： 较长的金属单元P1形成的简单的 [1+1] 一维梯形结构(分子内金属间距离为11.937 Å)，较短的的金属单元P2 形成 [2+2] 三维梯形结构（分子内金属间距离为5.6 Å），中等长度的金属单元P3成功地以高产率（92%）构建出高对称性的[3+3] 金属超分子三叶结（分子内金属间距离适中，为 8.3 Å），通过单晶 X 射线衍射（SC-XRD）和 ESI 质谱，明确证实了 [3-TK] 具有离散的三叶结拓扑结构，由三个金属单元和三个 L 配体交织而成，该三叶结本质上是手性的，晶体分析显示右旋和左旋对映异构体以1：1的比例共结晶。
分子结构显示，P3的萘平面与 L 配体的联苯基团发生堆叠，堆叠距离仅为3.4 Å，表明存在强烈的π-π相互作用。这种强烈的相互作用带来了两项关键优势：(1) 稳定性突破： 它将动态平衡的组装体“锁定”成一个超稳定的结构，即使在稀释或溶剂极性变化时，结构也不会分解为单体，为生物应用奠定了基础。研究人员将三叶结分子在甲醇中稀释或在低极性溶剂（氯仿）中，发现其 NMR 谱图均保持不变，证实了其的结构稳定性，与浓度和溶剂极性无关 。(2) 近红外（NIR）吸收：强π-π堆积作用形成了新的、更低的电子激发态，使分子的吸收峰发生红移，延伸到700nm以上的近红外窗口。这使得分子能够被近红外光激发。
基于上述研究人员在 730 nm 激光照射下测试了三叶结在水溶液中的光热性能，在900μM浓度下，溶液温度在15分钟内迅速升高到 55℃，光热转换效率（η）高达73.5%，显著高于许多已报道的超分子组件（通常约为60% ）。经四个连续的激光开/关循环测试，光热转换没有明显衰减，表明其具有优异的运行稳定性和光稳定性 。
更为重要的是，该研究还深入揭示了此类结构的近红外光声效应。通过单晶X射线衍射和核磁共振波谱的深入解析，团队发现三叶结分子内部的联苯基团能够发生动态滑行。这种独特的内部运动在不破坏分子整体拓扑结构的前提下，使分子自身产生振动。当受到脉冲激光照射时，分子优异的近红外吸收能力与这种快速的内部振动相结合，能够将光能高效转化为超声波信号，从而在水溶液中成功实现了近红外光声转换。如下图所示近红外光声（PA）成像显示 PA 信号强度与三叶结分子的浓度呈强线性相关。经过连续6小时的激光照射，溶液的PA信号没有明显退化，展示了极佳的长期光稳定性， 这表明该三叶结具备作为长效、稳定光声造影剂的潜力。
这项研究不仅展示了一种新型稳定三叶结的合成策略，更首次将金属超分子结与光热/光声效应联系起来，为开发具有特定功能的拓扑材料提供了新思路。未来可以设计更复杂的结或链，以优化更长波长的吸收，这类材料有望在肿瘤光热治疗、生物成像、分子声学器件等领域发挥重要作用。
参考文献
Observation of Near‐Infrared Photothermal and Photoacoustic Effects in a Metallosupramolecular Trefoil Knot. Ye Lu*, Zhi-Jie Li, Yi Li, Lu An, Shi-Ping Yang*, F. Ekkehardt Hahn*.Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202518415
