内容提要
我们报道了共价有机框架(COFs)在光通信(OWC)应用中的首次应用。在固体形式下，聚集诱导发射(AIE)发光材料通常显示出有希望的发射特性，增强辐射衰减和提高荧光。我们通过Knoevenagel缩合反应合成了AIE-COF，利用了精心设计和改变COF结构的能力，通过将AIE发光材料与线性构建块集成在一起。合成的ae - cof具有高的固态光致发光量子产率(~ 39%)和短的光致发光寿命(~ 1 ns)，这对于实现高速光致发光应用的调制带宽至关重要。相比之下，我们构建了一个基于聚集引起的猝灭的COF，其寿命相似，但量子产率几乎微不足道。AIE-COF采用正交频分复用调制策略，具有近200 MHz的- 3 dB宽调制带宽和825 Mb/s的高净数据速率，优于传统材料，具有显著的高速率数据传输能力。这些结果为设计和微调新的COF材料开辟了新的途径，使其能够用作开发尖端OWC组件的颜色转换器，从而实现更快，更有效的数据传输。
结果与讨论
为了获得具有高量子产率的高荧光材料，我们针对四种连接的基于AIE的发光材料，即4 '，4 ' '，4 ' ' ' -(乙烯-1,1,2,2-四基)四基(([1,1 '联苯]-4-乙醛))(ETBC)。41此外，选择2,2 '(1,4-苯基)二乙腈(PDAN)作为与ETBC单体形成sp2 C - C键的线性构建单元。粉末x射线衍射(PXRD)测量了两种COFs的结晶行为。ae - cof在3.64°处有2θ峰，对应于(110)平面的Bragg衍射，在19.1°处有一个宽带，对应于(001)平面的衍射。另一方面，ACQ-COF在3.37°处有强烈的2θ峰，在6.72°和10.04°处有中等强度的峰，分别对应于布拉格平面(110)、(210)和(310)。用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对两种COFs的化学成分进行了确证。在AIE-COF的情况下，与单体ETBC相比，在1480 cm−1附近出现了C′C拉伸带，并且腈基(C′N)的拉伸频率从2249 cm−1转变为2213 cm−1，证实了COF的形成。利用扫描电子显微镜(SEM)研究了材料的形貌。结果表明，AIE-COF呈现出紧密堆积的层状结构，存在层间滑移，而ACQ-COF呈现出均匀分布的松散聚集体。在77 K温度下，测定了AIE-和ACQ-COF的氮吸附等温线，以确定两种结构的孔隙率。
AIE组的战略性结合和COF材料短发光寿命的持久性为提高其在OWC应用中的能力开辟了有希望的途径。AIE-和ACQ-COFs的可比激发和发射光谱。这些光谱显示了从紫外到蓝光谱的宽激发带，伴随着400 - 700 nm和550和480 nm中心的强大发射带。它们的激发和发射光谱之间的最小重叠是至关重要的，这为高性能的OWC颜色转换转换器奠定了基础。我们进行了时间相关的单光子计数实验来测量AIE-和ACQ-COFs在405 nm激发下的PL寿命。每种材料的衰减曲线使用两个指数分量进行拟合。平均PL寿命(τavg)估计约为1 ns [τ1 = 0.63 ns (79.5%)];ae - cof τ2 = 2.37 ns(20.5%)和0.3 ns [τ1 = 0.28 ns (90.6%)];τ2 = 1.54 ns(9.4%)]。AIE-COF的寿命稍长表明复合过程延迟。此外，由于其配体的AIE性质，AIE- cof表现出额外的优势。AIECOF的PLQY(~ 39%)比ACQ对应的PLQY(~ 1%)高几倍，使其成为高性能OWC颜色转换的非常有前途的候选者。此外，AIE单体已经融入到COF结构中，导致其聚集。因此，整齐膜中高浓度的COF颗粒进一步淬灭了PLQY，导致整齐膜中的PLQY较低，为7%，氯仿溶液中的PLQY为4%。
为了评估基于AIE的COFs在OWC场景中的适用性，我们使用图所示的实验设置对AIE- COFs和ACQ-COFs进行了小信号频率响应评估。在该装置中，样品被放置在一个积分球内，由一个375 nm的激光二极管激发。然后，雪崩光电探测器(APD)收集样品发出的荧光并将其转换为电信号。利用矢量网络分析仪为激光器产生调制信号，并对APD输出信号进行处理，计算各频率下的响应。通过将样品置于频率范围为300 kHz至1 GHz的正弦交流电信号中，AIE-COF的- 3 dB调制带宽为183.0 MHz, ACQ-COF的- 3 dB调制带宽为258.5 MHz，与它们的PL寿命成反比由图可知，AIE-COF的响应明显高于ACQ-COF，且更加平滑。相比之下，由于低PLQY, ACQ-COF的响应几乎处于噪声水平，使其无法用于高速通信。为了进一步证明这些COFs作为OWC链路中颜色转换器的有效性，我们进行了直流(DC)偏置光正交频分复用(DCO-OFDM)调制。如图所示，由于其高PLQY，基于AIE的COF具有超过20 dB的显着信噪比。然而，ACQ-COF的发光强度极弱，几乎没有记录到可识别的信号，尽管它具有更宽的带宽。在信号处理后，通过发送4正交调幅(QAM)测试信号估计基于AIE的COF信道容量，有效分配自适应功率和位负载，实现了986 Mb/s的高总数据速率。在去除训练符号和7%的前向纠错开销后，实现了825 Mb/s的净数据速率，相应的误码率(BER)为3.7 × 10−3观察到指数越低的子载波，由于该区域的QAM阶数越高，功率负载越低，因而具有较高的误码率。这个问题可以得到改善，并且可以通过进一步优化功率和位加载方案来提高数据速率。发射信号中各QAM阶数的星座图如图插图所示。
总结
通过细致的精细结构修改，成功实现了基于AIE的COF材料，显著推进了高速OWC技术。更具体地说，将基于AIE的官能团整合到COF结构中可以精确调整PL寿命和PLQYs，从而深刻影响OWC应用中的调制带宽和净数据速率。值得注意的是，基于AIE的COF材料取得了巨大的成就，具有200 MHz的宽带调制带宽和825 Mb/s的高净数据速率。这些值超过了大多数传统的颜色转换荧光粉的能力，强调了基于AIE的COFs在推动高速OWCs达到新高度方面的巨大潜力。这些新发现不仅提高了我们对碳纳米管材料的理解，而且为设计和制造创新的碳纳米管颜色转换荧光粉提供了多种组件。
参考文献
Aggregation Induced Emission-Based Covalent Organic Frameworks for High-Performance Optical Wireless Communication， Swati Jindal, Jian-Xin Wang,Yue Wang, Simil Thomas, Arijit Mallick, Mickaele Bonneau, Prashant M. Bhatt, Omar Alkhazragi, Issatay Nadinov, Tien Khee Ng, Osama Shekhah, Husam N. Alshareef, Boon S. Ooi,* Omar F. Mohammed,* and Mohamed Eddaoudi*, J. Am. Chem. Soc. https://doi.org/10.1021/jacs.4c05812
