内容提要
荧光分子系统对各种应用都很重要，如分析物的传感，生物相关过程的探针和光电材料。在分子材料中，在溶剂极性和固态光谱中实现高荧光量子产率是具有挑战性的。在此，我们提出了一种基于弱分子内电荷转移(ICT)的策略，以实现非对称供体-噻唑[5,4-d]噻唑-受体系统(中性和阳离子)的强荧光分子材料。详细的光物理研究表明，在极性质子和极性溶剂中，供体和受体之间的微妙平衡导致高溶液态荧光量子产率(>80%)。ICT的程度是由不同片段的基态和激发态之间的Mulliken电荷的变化恰当地表示的，而不是监测整个分子的偶极矩变化的经典方法。这一见解使观察到的光物理性质合理化，并可以在可调谐供体-π-受体系统的设计中产生影响。
在1,2-二氯乙烷(c=10 μM)中，TzTz_N1(以对烷氧基为供体，对硝基苯为受体)的紫外/可见光谱显示出350 ~ 450 nm的宽波段，最大波段为405 nm (λ 405 nm = 29333 L mol -1 cm-1)。无结构吸收带可归因于涉及前沿分子轨道的π -π *跃迁。在其他溶剂中观察到类似的吸收谱，基态溶剂变色最小。在各种溶剂中相应的发射光谱显示出500 - 700 nm范围内的广泛的溶剂致变色发射。各种溶剂中的激发光谱与相应的吸收光谱和吸光度随浓度的线性缩放很好地重叠，表明发射来自单个分子，而不是聚集体。观察到的Stokes位移范围从甲苯中的101 nm到二甲亚砜(DMSO)中的256 nm。为了进一步了解光物理行为，我们计算了Φf，并通过时间相关单光子计数(TCSPC)研究测量了激发态寿命(τ)。我们可以观察到，极性溶剂中的Φf通常较低(乙腈和DMSO均为8%)，而在非极性溶剂中为中等。所有溶剂中的激发态都表现为单指数衰减，表明发射来自最低的单重态激发态。与非极性溶剂(~2 ns)相比，极性溶剂中的激发态寿命明显缩短(分别为0.55 ns和0.49 ns，在甲腈和DMSO中)。因此，稳态和时间分辨研究表明，TzTz_N1激发态具有ICT特征，并且在极性溶剂中显著稳定，导致Φf和激发态寿命较低，符合能隙定律。在非极性溶剂中，由于激发态没有明显稳定，可以观察到中等量子产率。
我们研究了三种不对称的阳离子TzTz衍生物，其中吡啶是受体，而施主是不同的。以对烷氧苯为供体的TzTz_C1在1,2-二氯乙烷(c=10 μM)中的紫外/可见吸收光谱在350 ~ 500 nm范围内显示出较宽的无结构吸收带，峰集中在463 nm处(463 nm =30990 L mol-1 cm-1)。主要吸收带可归因于π -π *跃迁。随着溶剂极性的增加，紫外/可见光谱中的λmax显示出次变色偏移，表明负溶剂化变色(~50 nm)。这一观察结果使人联想到结构类似的溶剂化变色两性离子吡啶n -酚酸甜菜碱染料。相应的荧光光谱表现出正的溶剂化变色，发射颜色范围从蓝色到黄色(Stokes位移高达150 nm)。不同溶剂下的激发光谱与相应的吸收光谱重叠良好，吸光度随浓度呈线性缩放，表明荧光来源于单体物质。在乙腈、丙酮、甲醇等极性溶剂中Φf >70%。同时，通过TCSPC测量的激发态寿命在上述溶剂中为~ 3ns。总体而言，阳离子TzTz_C1在极性溶剂中具有基态和激发态溶剂致色性和高Φf。然而，由于两个支链(S)-3,7-二甲基辛基链的存在，TzTz_C1不溶于水，尽管它含有一个吡啶离子。因此，为了克服这一点并进一步调整光物理性质，我们研究了以吡啶或苯基为供体的阳离子体系，这降低了体系中烷基链的比例。在1,2-二氯乙烷中，TzTz_C2的紫外/可见光谱在406 nm处达到最大值，与相同溶剂中的tztz_c1相比，其亚色位移约为50 nm，表明明显较弱的给体基团(吡啶)降低了TzTz_C2的共轭程度。与TzTz_C1类似，随着溶剂极性的增加，TzTz_C2在吸收和发射上分别观察到负和正的溶剂变色。发射最大值在450 ~ 500 nm区域，Stokes位移<100 nm。TzTz_C2可溶于水(c=10 μM)，在水中的溶解度Φf为80%。在其他极性溶剂(如乙腈、丙酮和甲醇)中Φf>90%。此外，激发态衰减在极性溶剂中表现为单指数衰减，寿命时间为2-2.5 ns。电子自旋共振光谱证实，在氯仿中，由于溶剂辅助TzTz_C2自由基的形成，发射大部分被淬灭(Φf=4%)。与TzTz_C1和TzTz_C2类似，TzTz_C3在350 - 450 nm范围内也显示出宽的无结构吸收带，在430 nm处(在1,2-二氯乙烷中)具有最大值。TzTz_C3具有~30 nm的负溶剂化变色，在光谱的蓝绿色区域有发射。在大多数极性溶剂(乙腈、丙酮、甲醇和水)中，Φf>80%，观察到激发态寿命为~ 2ns，辐射速率常数明显较高。在固态中，TzTz_C1和TzTz_C3表现出红色和黄色荧光，Φf分别为12%和16%。最后，中性和阳离子体系在环境条件下都表现出良好的光稳定性。
为了量化这些系统中信息通信技术的程度，我们研究了;i)基态和激发态之间偶极矩的变化，ii)计算电子和空穴质心之间的距离(称为DCT)，这是一种广泛用于量化供体-受体系统中电荷转移的度量。然而，这两种方法都没有揭示出不同体系(中性和阳离子)的任何趋势。因此，我们进行了Mulliken种群分析，将分子分为三个片段(即;供体、TzTz和受体)，并检查每个碎片在第一激发态和基态(ES-GS)之间的电荷差异。每个片段的净电荷程度(大小)量化了ICT，其符号描述了给定片段是作为供体(阳性)还是受体(阴性)。对TzTz_N1的分析表明;i)不同片段的电荷变化为0.15-0.30 a.u.，表明系统中存在显著的ICT; ii)被认为是供体的palkoxyphenyl实际上是受体，而TzTz π桥是供体。因此，在光激发时，分子中产生两个偶极子;一种是从tz到对烷氧基部分，另一种是从tz到对硝基苯部分。由于两个偶极子方向相反，因此基态和激发态之间的偶极矩净变化要小得多。它是偶极矩的净变化或总体变化，通常通过计算基态和激发态之间偶极矩的变化或Lippert-Mataga分析来捕获。TzTz_ C1的相似Mulliken种群分析揭示;i)基态和激发态之间不同片段的电荷变化<0.1 a.u.，表明ICT较弱，ii)对烷氧基苯基部分如预期的那样充当供体。对其他中性和阳离子体系的Mulliken种群分析表明，不同片段在第一激发态和基态之间的电荷净变化小于0.17 a.u.。在TzTz_N2中，我们观察到对烷氧苯基和TzTz都是弱给体，而在TzTz_N3中，对烷氧苯基是弱受体，TzTz是给体，类似于TzTz_N1。在阳离子体系中，对于TzTz_C2和TzTz_C3，吡啶和苯基分别作为弱受体。在中性和阳离子体系中，我们一致观察到TzTz核作为供体，而其他取代基可能作为供体或受体。因此，我们可以将实验光物理研究合理化如下:对于TzTz_N1，观察到显著的净电荷变化(0.15 - 0.30 a.u)，表明更强的ICT，由于极性激发态的稳定导致发射的大色移，从而增加了基态的非辐射衰减(能量缺口定律)。然而，对于所有其他中性和阳离子体系，观察到的净变化<0.17 a.u.，表明弱ICT在极性溶剂中不显着稳定，从而导致Φf增加。这与最近对早期报道的TzTz系统的计算研究是一致的。
总结
通过仔细调整供体或受体在供体- TZZ -受体家族的系统，Φf>80%在有机和水介质可以实现。与使用整个分子基态和激发态之间偶极矩的变化(Lippert-Mataga形式或计算)来量化ICT程度的经典方法不同，我们表明，不同片段之间电荷的净变化是量化ICT的更合适的度量，特别是当供体或受体在电子上与π桥(π键或π共轭基序)相当时。我们的见解可能有助于合理设计高荧光电荷转移的分子材料。
参考文献
Structural Fine-Tuning to Achieve Highly Fluorescent Organic and Water-Soluble Thiazolo[5,4-d]thiazole Chromophores Akshay Thorat, Satyabrata Behera, A. A. Boopathi, and Chidambar Kulkarni*，Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409725，doi.org/10.1002/anie.202409725
