内容提要
本文通过整合双对接聚集诱导发光材料来构建强发光效应的COFs。机理研究表明，这种整合有效地限制了不必要的分子运动，减少了向亚胺键的电荷转移，从而增强了荧光，改善了COFs的结晶度。其中，一种基于苯并噻二嗪类化合物的COF，名为COF-DPQP-BT，具有显著的亮度，光致发光量子产率为36.5 %，并成功地用于小鼠脑血管的活体三光子荧光成像，成像深度约为1.2 mm。
结果与讨论
COF的合成和表征
聚集诱导发光材料COFs是通过四氨基化合物单元，特别是5’,5’’-双(4-氨基苯基)-[1,1’:3’,1’’:3’’,1’’’-四苯基]-4,4’’’-二胺(M-DPQP)与三个不同的基于聚集诱导发光材料的四齿醛连接而合成（M-TPDA、M-TPE和M-BT)。随着COFs骨架中对接位置的增加，结晶度显著增强。COF-DPQP-BT在粉末X射线衍射图上显示出三个清晰的、锐利的小角度衍射峰，并伴随着六个高角度的衍射峰，这表明它具有高结晶度。
COF-DPQP-TPDA和COF-DPQP-TPE只有一个X射线衍射峰。一个在二维小角X射线散射(2D SAXS)测量中也观察到类似的趋势，其中COF-DPQP-BT表现出明显有序的散射模式。此外，Brunauer−Emmett−Teller表面积分析显示，COF-DPQP-TPDA、COF-DPQP-TPE和COF-DPQP-BT的比表面积分别为1004、1410和1840 m2/g-1，进一步证实了COF-DPQP-BT的高结晶度。傅立叶变换红外光谱、固态核磁共振光谱和X射线光电子能谱中观察到了亚胺特征振动峰，证实了聚集诱导发光材料COFs中亚胺键的成功形成。
COF的光物理特性
UV-Vis吸收光谱显示COF-DPQP-TPE和COF-DPQP-BT相对于COF-DPQP-TPDA有明显的红移，表明COFs中的电子离域增强。随后进行了PL测量，以研究COFs的发射行为。由双分子对接单体构建的COF-DPQP-BT表现出显著增强的发光强度，实现了36.5 %的固体态光致发光量子产率(PLQY)。相比之下，COF-DPQP-TPDA和COF-DPQP-TPE的排放很弱，PLQY值分别为0.1 %和2.5 %。在时间分辨荧光测量和价带分析中也观察到了类似的趋势，其中COF-DPQP-BT表现出较长的激发态寿命和较低的结合能，进一步证实了其独特的电子结构。亚胺键，(E)-N,1-二苯甲基苯胺(DPMI)被广泛认为是一种荧光猝灭基团，使亚胺连接的COFs在溶液和固体中都不发光。保存COFs荧光性质的一个直接策略是防止亚胺键参与发光过程。为了研究这一现象，用密度泛函理论计算分析了单层模型中电子-空穴的分布。结果表明，COF-DPQP-TPDA和COF-DPQP-TPE的中心单元和亚胺键都有明显的电子局域化，中心单元和亚胺键都参与了发光过程，从而导致了它们的发光强度低下。相反，在COF-DPQP-BT中，激发电子主要限制在BT核上，有效地阻止了亚胺键参与发光过程。为了进一步量化COFs中的电荷转移行为，计算了从供电子部分到电子接受单元的电荷转移的大小。结果表明，在COF-DPQP-TPDA(0.1251 e)和COFDPQP-TPE(0.1185 e)中，电子转移到亚胺键上，导致了荧光猝灭。相反，在COF-DPQP-BT中，电荷转移优先发生在BT(0.7478 e)。亚胺键的电子转移被有效地抑制(-0.0485 e)，即成功抑制亚胺介导的荧光猝灭。
三光子荧光生物成像
制备了COF-DPQP-BT纳米粒子，并将其用于1600 nm三光子飞秒激光激发下的小鼠大脑血管成像。采集了不同垂直深度的高分辨率图像，以确保血管的清晰可视化，生成了深度从0到1050 μm的3D重建图像，生动地描绘了脑组织内血管的复杂结构和空间分布。随着成像深度的增加，组织诱导光散射，信号变弱。但在1150 μm的深度，血管结构仍然清晰可见。在350 μm的深度，可以辨认出1.8μm的毛细血管，信号背景比（SBR）为2.63。在450和600 μm的深度，观察到毛细血管宽度分别为3.6和4.2 μm，组织内的毛细血管形态特征一致。
结论
本文通过将双对接聚集诱导发光材料应用到COF结构中，成功构建了强发光的2D COFs。机理研究表明，双对接试剂的整合不仅有效地限制了分子运动引起的非辐射衰减过程，而且减少了电荷向亚胺键的转移，从而促进了荧光的产生。COF-DPQP-BT具有很高的亮度，PLQY值为36.5 %，并已成功应用于小鼠脑血管的活体3PF成像，成像深度约为1.2 mm。这项研究不仅为荧光COFs的设计提供见解，并且为利用COFs发展活体成像技术提供方向。
参考文献
Boosting the Brightness of Covalent Organic Frameworks by Integration of Dual-Docking Luminogens with Aggregation-Induced Emission Effect, Liang Zhang,*Weihang Geng, Xinwen Ou,Shan He,Xiao-Hang He, Wenlang Li, Yantian Jiao, Yi Zhou, Chensen Li, Yingying Chen, Wutong Du, Ziyi Cheng, Ziyi Jin, Jacky W. Y. Lam,* Jun Qian,* and Ben Zhong Tang*, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 39999−40009，https://doi.org/10.1021/jacs.5c16217
