内容提要
本研究通过将手性烷基取代的噻二唑并[3,4-g]喹嗪单元（TQ）引入高度刚性的给体-受体-给体（D-A-D）框架，构建了两对对映体发射体 (R/S)-TQ-CP 和 (R/S)-TQ-TPA。将9-苯基咔唑替换为三苯胺导致发射红移105 nm，使 (R/S)-TQ-TPA 的发光进入近红外区域。非敏化的CP-OLED在595 nm和700 nm分别实现了最大外量子效率（EQEmax）6.40%和2.22%。采用热激活延迟荧光（TADF）敏化剂显著提高了EQEmax至14.67%和14.79%，同时显著缩窄了基于TQ-TPA器件的电致发光光谱。本研究首次提出了手性近红外HLCT发射体，并实现了接近15%的手性NIR-OLED量子效率。
实验结果与讨论
化合物的合成与表征
中间体(R/S)-TQ-2Br通过席夫碱反应合成，产率为80%。通过铃木偶联反应得到的(R/S)-TQ-CP和(R/S)-TQ-TPA的产率分别为75%和70%。通过热重分析（TGA）评估了热稳定性。两种对映体都表现出较高的热稳定性，分解温度（T，5%质量损失）分别为TQ-CP为475℃，TQ-TPA为445℃。高分解温度表明两种化合物足够稳定，可在真空蒸发加工过程中不发生分解。
光物理性质
在甲苯溶液中，使用光谱光度计和分子荧光光谱仪研究了TQ-CP和TQ-TPA的基态和激发态光物理特性。两个对映体在330–410 nm波长范围内的明显吸收带归因于分子内部π-π * 和 n-π *相互作用产生的电子跃迁。此外，在410 nm以上波长处显著的宽吸收峰被归因于分子内电荷转移（ICT）吸收机制。当9-苯基卡巴唑被三苯胺替代为电子供体时，ICT材料的吸收峰表现出显著的红移，而主要三苯胺化合物表现出更强的电子供与能力，这也表明TQ-TPA分子具有更强的CT状态。发射光谱中也存在光谱红移，TQ-TPA在675mn和TQ-CP在600nm处出现最大发射峰，从而突出它们独特的磁性和电子特性。在混合水-四氢呋喃系统中进一步研究了两种对映异构体的发射特性。当向纯THF添加劣质溶剂（水）时，荧光强度显著下降，这主要归因于分子内电荷转移（TICT）扭曲导致的荧光灭绝。当水分含量超过60%时，荧光强度显著增加，表现出聚集诱导发射（AIE）行为。两种对映体在纯THF和95%水（v/v）条件下都表现出高荧光量子产率。TQ-CP的高PLQY（纯THF中68%，95%水中66%，（v/v））和TQ-TPA（纯THF中58%，95%水中55%，（v/v）））表明在分散和聚合态中均保持稳定发光，这对器件集成至关重要。这些发现表明，这两种对映体表现出较高的PLQY，这对其在器件中的功能至关重要。进一步表征分子在多种溶剂中溶剂实验中的特征。（范围从正己烷到丙酮）显示了两分子紫外-可见光吸收峰变化极小，表明不同极性溶剂中分子偶极矩变化可忽略不计。值得注意的是，这些分子的发射光谱表现出显著的红移（TQ-CP：约45nm，TQ-TPA：约70mn），这明显显示了其激发态中存在不同的ICT特征。在Lippert-Mataga模型框架内，建立了Stokes位移与溶剂极性之间的线性关系关系。TQ-CP和TQ-TPA在不同溶剂中的偶极矩（μ）为分别测得为13.8 D和14.1 D。这些发现与传统LE和CT分子的结果显著不同，这表明HLCT的两种对映体在不同溶剂中仅表现出一个激发态。对TQ-CP和TQ-TPA薄膜寿命性能的进一步研究显示，其寿命在纳秒量级且没有任何延迟成分。延迟荧光的缺失与理论上预测的HLCT特性一致，其中发射主要来源于快速衰减的单重态。
手性光学性质
为了研究两种对映体在甲苯溶液（5 ×105 M）中基态和激发态的手性性质，采用了圆二色性（CD）光谱和圆偏振光（CPL）。 (R/S)-TQ-CP 和 (R/S)-TQ-TPA 均显示镜像对称的光谱。对于 (R/S)-TQ-CP，在400–550 nm 处观察到正/负Cotton效应，对应于紫外吸收光谱长波段的吸收峰。这些结果归因于分子中给体和受体基团之间的电荷转移（CT）态。(R/S)-TQ-TPA 也表现出类似的正负Cotton效应。同时，在甲苯溶液中，这两种对映体也表现出镜像CPL信号。(R/S)-TQ-CP 和 (R/S)-TQ-TPA 的表观glum值分别为1.06 ×103/1.05 ×103和 0.87 ×103/0.81 ×103。值得注意的是，在纯态和掺杂薄膜中，|glum|明显增强。(R/S)-TQ-CP 和 (R/S)-TQ-TPA 的最大 |glum| 值分别增加至1.77 ×103/2.14 ×103和 1.15 ×103/1.41 ×103。这种增强在手性发光体系中普遍观察到，主要归因于固态中分子运动受限。在稀溶液中，分子快速且随机旋转，平均化了手性跃迁偶极的取向，从而导致表观 |glum| 值降低。相比之下，在固态基质中，分子运动显著受到抑制。这种固定最小化了构象平均，使发光体的内在手性得以更充分地表达，从而产生更高的测得 |glum| 因子。两对对映体的CD和CPL分析显示出明显的手性，并且在固体环境中得到增强，突显其作为CP-OLED器件发光层材料的高潜力。
电致发光特性
两种发射体均表现出优异的光物理特性和手性发光性能。为了评估它们的电致发光（EL）性能，制备了结构如下的CP-OLED器件：ITO/ TAPC（1,1-双[4-[N,N-二(p-甲基苯基)氨基]苯基]环己烷，30 nm）/ mCP（1,3-二(9H-咔唑-9-基)苯，10 nm）/ CBP（4,4′-二(N-咔唑基)-1,1′-联苯）：TQ-CP或TQ-TPA（20 nm）/ TmPyPB（1,3,5-三(间-吡啶-3-基-苯基)苯, 70 nm)/LiF (1 nm)/Al (150 nm)。在电致发光(EL)光谱中，未检测到主材料(CBP)或传输层的发射，表明主分子能够有效地将能量传递给发光分子，这为发光层(EML)内激子有效限制提供了有力证据。提高掺杂浓度会导致发射峰波长红移。此红移可能源于分子间电荷转移凝聚体的形成。较高浓度增强了分子间D-A相互作用，促进A-D⋅⋅⋅D-A电荷转移复合物的形成，从而导致发射波长红移。与TQ-CP相比，TQ-TPA表现出更大的红移，这是由于其更强的分子内CT态——与溶剂化实验一致。在5%掺杂浓度下，TQ-CP器件的峰值发射波长(λmax)为595 nm，最大外量子效率(EQEmax)为6.40%，电流效率(CEmax)为13.7cdA-1。而TQ-TPA的λmax = 690 nm，EQEmax = 3.08%，CEmax = 0.63 cd A⁻¹。在10%掺杂情况下，TQ-TPA实现了NIR发射(λmax = 700 nm)，EQEmax = 2.22%，CEmax = 0.32 cd A-1。该结果显示了出色的手性近红外发射——在已报道的系统中非常少见。在以TQ-CP为发光层的CP-OLED中，三重激子的利用率超过了传统荧光体的5%效率限制。这验证了TQ-CP和TQ-TPA能够有效利用电致发光中的三重激子。三重激子利用效率(ηr)使用EQE公式计算：ηr = EQE / (γ × ηout × ΦPL)，其中γ为电荷平衡因子(假设为1)，ηout为出光效率(假设为0.2)，ΦPL为固态光致发光量子产率(PLQY，TQ-CP为70%，TQ-TPA为59%)。计算得到的ηr值分别为TQ-CP的48%和TQ-TPA的26%。这些值超过了传统荧光OLED的25%理论极限，证实了电致发光机制中存在涉及三重激子的上转换(RISC)过程。较大的ΔES1T1(>0.3 eV)和纳秒级寿命排除了TADF的可能性。线性亮度-电流密度依赖关系排除了三重激子-三重激子湮灭(TTA)。因此，三重激子的使用主要归因于HLCT机制。
为了克服非敏化器件的性能限制，采用了TADF敏化策略，使用pTPA-3TXO作为敏化剂。pTPA-3TXO的发射光谱与两种发射体的吸收谱高度重叠，有利于高效能量转移。为了确保一致的对比，之前确定的非敏化器件的最佳掺杂浓度——TQ-CP为5 wt%，TQ-TPA为10 wt%——在敏化系统中也被保留。在共掺杂薄膜（含pTPA-3TXO和发射体）的光致发光（PL）光谱中未观察到pTPA-3TXO的发射，表明TADF敏化剂向HLCT发射体的Förster共振能量转移（FRET）效率非常高。PL瞬态衰减曲线中观察到的延迟组分进一步证明了FRET的有效性。
根据这些研究结果，我们制备了优化的敏化CP-OLED，其层结构如下：HAT-CN (1 nm)/TAPC (10 nm)/mCP (20 nm)/发光层（EML）：pTPA-3TXO : 5 wt% TQ-CP 或 10 wt% TQ-TPA (20 nm)/BCP (10 nm)/TmPyPB (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (150 nm)。敏化方法显著提升了电致发光（EL）性能。对于基于TQ-CP的器件，开启电压从4.60 V下降至2.40 V，最大亮度从6396 cd⋅m2提升至92,330 cd⋅m2，最大外量子效率（EQEmax）几乎翻倍，从6.40%提高到14.67%。在基于TQ-TPA的器件中，改进更为显著：开启电压从6.80 V下降至4.20 V，最大亮度从497 cd⋅m2激增至39,567 cd⋅m2，EQEmax几乎提升了七倍，从2.22%上升至14.79%。值得注意的是，基于TQ-TPA的器件表现出一种电致发光光谱线宽显著缩小，半高宽（FWHM）从125 nm（未敏化）降低到43 nm（已敏化）。这种窄带发射可与最先进的多共振材料相媲美。这些结果表明，TQ-TPA 作为高性能窄带近红外 OLED 的高效发射体具有很大的潜力。
两种对映体在溶液中均表现出优异的CPL性能。它们的圆偏振电致发光（CPEL）性能在CP-OLED中进一步评价。对于(R/S)-TQ-CP，在非敏化和敏化状态下均观察到明显的CPEL信号。非敏化器件的电致发光离散因子（gEL）分别为4.65×104/4.92×104，而敏化器件的gEL分别为5.66×104/5.80×104。相反，在非敏化状态下，基于(R/S)-TQ-TPA的器件未检测到明显的CPEL信号，这可归因于其低发光效率。敏化后，器件性能显著提高，产生清晰的CPEL信号，相应的gEL值为4.92×104/4.72×104。值得注意的是，所有器件的|gEL|值均低于溶液相的|glum|值，这可能是由于器件结构中其他材料的影响。此外，阴极的反射导致CPEL发光的手性（左旋或右旋）反转，显著影响其强度。基于这些结果，我们成功制备了高性能的手性橙红发光、深红发光和近红外发光CP-OLED。与此前报道的圆偏振近红外发光材料相比，基于TQ-TPA制备的敏化器件是近红外CP-OLED中性能最优的器件。
结论
这项工作成功展示了通过将手性TQ单元整合到D-A-D结构中，设计高性能手性近红外HLCT发光体的策略。由此得到的两对对映体((R/S)-TQ-CP（595 nm发光）和(R/S)-TQ-TPA（近红外发光，700 nm）)表现出高效的手性发光，具有较高的光致发光量子产率（PLQYs：TQ-CP薄膜为61%，TQ-TPA薄膜为52%），并作为TADF敏化CP-OLEDs的优异客体。TADF敏化策略显示出极高的有效性：它将手性近红外OLED的最大外量子效率(EQEmax)从2.22%（非敏化TQ-TPA）提升至创纪录的约15%，同时显著缩小了基于TQ-TPA器件的电致发光光谱（FWHM：从125 nm缩小至43 nm）。此外，敏化器件仍保持显著的手性电致发光(CPEL)，|gEL|值在4.7–5.8×10-4的量级。我们的研究结果强调了TADF方法在克服手性近红外电致发光器件效率瓶颈方面的巨大潜力。
参考文献
Efficient circularly polarized near-infrared hybridized local and charge-transfer emitter D-A-D structures with TPA as donor and a chiral (R/ S) alkyl-substituted thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline， Tianwen Fan, Xuewei Nie, Lingyun Wang , Hao Tang, Shangwei Feng , Fafu Yang, Denghui Liu , Shi-Jian Su, Yiyi Zhang , Derong Cao，Chem. Eng. J. 525 (2025) 170368，https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.170368
