内容提要
本研究通过单电子氧化直接合成克级有机自由基阳离子。自由基的开壳结构和价间电荷转移特性使其能够近乎统一地吸收全太阳光谱辐照度。价间电荷转移电子在飞秒内非辐射弛豫。自由基阳离子表现出特殊的稳定性，这归因于对位保护、自旋离域和前沿轨道反转。通过简单地浸泡纤维素纸，建立了一个高效的界面蒸发系统。在一次阳光照射下，该系统实现了97.2%的太阳能-蒸汽转换效率。
实验结果与讨论
中性前体2-(双(4-甲氧基苯基)氨基)-氟芴酮(1)和2,7-双(双(4-甲氧基苯基)氨基)-氟芴酮(2)通过一步pd催化Buchwald-Hartwig胺化反应以中等产率合成。1和2分别以深红色和深绿色功率存在。考虑到芳香胺被氧化成自由基阳离子26的高倾向，我们推测相应的自由基阳离子有助于观察到的深颜色27。为了检测固体1和固体2中是否存在自由基，采用了电子顺磁共振(EPR)光谱法。固态EPR光谱中检测到微弱的EPR信号，g值分别为2.0037和2.0039。相比之下，在它们的高浓度溶液中没有检测到自由基信号(10-2M)，表明在1和2粉末中只存在微量的自由基。这些发现证实了中性前体1和2容易被氧化成各自的自由基阳离子28。自由基阳离子在1和2中的存在表明，这些自由基阳离子在环境条件下具有良好的稳定性，并且将1和2氧化成它们的自由基阳离子具有很大的可行性。采用循环伏安法考察了它们的氧化还原性质。在0.28 V下观察到1的可逆氧化波(vs.Fc+/Fc))，而在0.09 V和0.36 V下分别检测到2的两个可逆氧化波(vs.Fc+/Fc))。值得注意的是，第一个氧化波1和2的电势较低，这是由于双(4-甲氧基苯基)胺的给电子性质和HOMOs的高能量。与1可逆氧化过程相关的能级估计为−5.08 eV，与它的HOMO能级−4.98 eV相匹配。在氧化过程中，一个电子优先从胺区移除，产生的未配对自旋电子主要位于氮原子上。从而形成三芳胺自由基阳离子1•+。对于2，第一个可逆氧化过程(−4.89 eV)对应于其HOMO轨道的氧化导致单根阳离子2•+的形成。第二次可逆氧化过程(−5.16 eV)归因于2•+的β-HOMO轨道的氧化(- 5.12 eV)，导致双自由基构象2-的形成。可逆氧化过程证明了自由基阳离子具有良好的稳定性的氧化还原特性促使我们对1•+和2•+自由基阳离子进行了深入的研究。
基于Ag+(0.65 V vs.Fc+/Fc))的高氧化电位，选择AgSbF6作为单电子氧化剂生成自由基阳离子，可以将1和2高效氧化为相应的自由基阳离子。此外，银基氧化剂是EPR沉默的，允许在反应过程中通过EPR精确监测自由基的形成。氧化后Ag+还原为金属银，不溶于二氯甲烷，可通过过滤轻松去除，从而有利于后续自由基的分离和纯化。此外，阴离子SbF6−作为体积庞大且配位弱的反离子，最大限度地减少了与自由基阳离子的电荷重组，增强了生成自由基的稳定性。自由基阳离子1•+SbF6−以90%的产率以黑红色粉末的形式生成。在775 nm处有一个吸收带，这是芳香胺自由基阳离子的特征，产率为86%，为稳定的绿黑色粉末。吸收特征明显不同，在NIR区域具有强而宽的吸收带和三条紫外可见吸收带。为了阐明吸收带的性质，在CH2Cl2溶液中对2进行了氧化还原滴定实验。增加AgSbF6-CH2Cl2溶液后，监测紫外-可见-近红外吸收光谱。加入1个等效的AgSbF6后，在NIR区和470 nm处的吸收波段达到最大强度。AgSbF6-CH2Cl2溶液的进一步加入降低了NIR区的吸收强度，而870 nm处的吸收逐渐增加。结果证实，在NIR区域的吸收属于2•+，而在870 nm的吸收归属于2-2•2+。在1100 nm处的吸收等吸点表明，被顺利氧化为，没有观察到中间产物。为了进一步保证吸收带的分配，我们对2•+的激发态进行了理论计算。计算得到的紫外-可见-近红外吸收光谱与2•+的实验吸收光谱吻合较好，NIR波段归属于D0→D1跃迁，其中β-HOMO→SUMO贡献99%。此外，2•+SbF6−的EPR谱有5条清晰的谱线。在室温下，超细分裂使两个氮原子在EPR光谱(aN= 4.5 G中非常适合。分裂与模拟结果完美匹配。分裂可能源于分子框架上的快速分子内电子转移或自旋离域。吸收光谱和EPR光谱表明，2•+具有混合价态特征，其中近红外吸收波段来源于富电子芳胺供体和自由基阳离子受体之间的价间电荷转移(IVCT)。2•+的自由基阳离子性质SbF6−inspired可用于测量其电导率。结果表明，该薄膜长30.2 μm，宽527.9 μm，厚95.3 nm，电导率为0.128 S/m。利用飞秒瞬态吸收光谱探测光诱导IVCT后的能量耗散动力学。在用1600 nm泵浦激光器激发后，在1300-1500 nm范围内观察到负信号，表明基态漂白。同时，在1050 ~ 1250 nm区域出现了正的激发态吸收信号，这是由于未松弛的IVCT态被激发到更高的电子态。监测1100 nm处的衰变动力学，全局拟合得到两个衰变分量，寿命分别为0.19 ps和2.37 ps。根据先前V. engel21，将0.19 ps的衰变寿命归因于后价间电子转移。亚皮秒时间尺度的行为产生了5.26× 10-12s−1的快速非辐射衰变速率。它对应于IVCT态向基态的超快内部转换，主要由frank - condon原理控制。随后，受溶剂环境影响，热基态发生振动冷却，弛豫寿命为2.37 ps。这种整体能量耗散途径发生在几皮秒的时间尺度上，促进了光能有效地转化为电子激发、结构振动，并最终转化为热量。由于其广泛而强烈的吸收随后是快速的能量耗散，2•+SbF6−was有望成为有效光热转换的优秀候选者。有机自由基的稳定性一直是制约其实际应用的主要障碍。因此，我们通过监测紫外-可见-近红外吸收和EPR光谱来研究它们的半衰期。
确定1•+SbF6−inCH2Cl2在空气气氛下为35天，在固态下延长为49天。2•+SbF6−粉末在常温条件下贮存超过200天后，其EPR信号基本保持不变。当2•+SbF6−was溶解在空气饱和的CH2Cl2溶液中时，其紫外-可见-近红外吸收光谱和EPR光谱在14天内没有明显变化。这些结果表明2•+SbF6−环境条件具有优异的稳定性。未配对自旋电子的离域有助于2•+SbF6−优异的热力学稳定性，减少了某些原子上自旋密度的积累41，分子自旋密度分布中可见。此外，中氮原子上的Mulliken自旋密度,2•+SbF6−至0.18-0.19，进一步表明分子中存在有效的自旋电子离域。人们认为，在自由基中心位置存在甲氧基可以有效地抑制自由基二聚化，使正电荷和自旋电子离域，从而增强自由基阳离子的动力学稳定性。为了验证对甲氧基取代在提高自由基阳离子稳定性方面的关键作用，我们合成了1的两个结构类似物，即3和4。在3中，苯基环的对位仍未被取代。在分子式4中，在对位上引入了甲基。随后，在与1和2相同的条件下，使用AgSbF6氧化3和4。在3的氧化过程中，自由基阳离子在810 nm处的特征吸收带随着氧化的进行而逐渐减小，在1000 nm以上出现了新的宽吸收带。898 nm处的等吸点表明3•+的转换清晰而明确。新的宽吸收归因于3•+二聚化产生的二聚体。当加入2个等效的AgSbF6时，立即出现了新的宽吸收，表明3•+很容易发生二聚化。在对位缺乏甲氧基的情况下，三芳胺自由基阳离子容易发生二聚化。在4的氧化过程中，4•+SbF6−became的存活寿命比3•+SbF6−长。通过监测紫外-可见-近红外吸收光谱，确定4•+SbF6−在空气环境下的半衰期为1.4 h，通过监测EPR信号，将半衰期延长至1.8 h。相比之下，4•+SbF6−的稳定性明显低于1•+SbF6−。这是由于对甲基保护的电子给体性能较差。为了研究氟酮中心羰基的作用，我们合成了2的两个结构类似物，即5和6。在5中，芴取代了芴酮单元作为桥接物。桥改为联苯单元。随后，我们在与1和2相同的条件下氧化5和6，得到相应的自由基阳离子5•+SbF6−and6•+SbF6。对甲氧基取代基的存在仍然有效地抑制了自由基二聚化，促进了未配对自旋电子的离域，从而赋予5•+SbF6−and6•+SbF6−with良好的稳定性。由于在芴的9位上存在反应性亚甲基，因此注意到5•+SbF6−的稳定性略有降低。亚甲基可以被进一步氧化，使得5•+SbF6−less比2•+SbF6−(Supplementary更稳定。因此，在芴酮中心引入羰基有利于自由基阳离子的稳定性。
2•+的广泛而强烈的吸收，快速的非辐射衰变，以及稳健的稳定性SbF6−prompted让我们探索其光热应用。2•+SbF6−powder的绿黑色外观提示其吸收范围广。值得注意的是，2•+SbF6−powder在300至2300 nm的整个太阳光谱中表现出强烈和接近统一的吸收，这在大多数报道的有机光热材料中仍然难以捉摸固态的超宽紫外-可见-近红外吸收应该是由IVCT过程和聚集效应引起的2•+中不存在光致，因此具有近统一吸收的强健自由基阳离子有望表现出突出的特性光热性能。所示，在一次阳光照射下，2•+SbF6−powder(30 mg)表现出快速升温，在60秒内达到63℃。在关闭光源后，样品的温度迅速下降到室温。在相同的实验条件下，2 (30 mg)的最高温度仅达到40°C，突出了2•+SbF6−优越的光热转换效率。为了评估其光热稳定性，我们对2•+SbF6−粉末进行了5个可逆的光热照射和冷却循环，在此过程中，平衡温度没有显著差异。此外，2•+SbF6−showed的UV-Vis-NIR吸收光谱(10−4 M)和溶液EPR光谱(10−4 M)在5次辐照-冷却循环后均无明显变化。优异的近统一吸收、优越的光热转换性能和强大的光热稳定性促使我们探索它们在太阳能驱动的水蒸发中的应用。为了实现水的连续蒸发，采用薄纤维素纸作为衬底构建界面蒸发系统，纤维素纸优良的毛细通道充当微观水泵。当2•+SbF6−was的加载量从0 mg变化到10 mg时，观察到温度逐渐升高。超过10mg，平衡温度在15mg和20mg加载时保持不变。因此，我们选择10 mg的2•+ SbF6负载进行进一步的实验。扫描电镜(SEM)分析显示，与空白纤维素纸相比，2•+SbF6−-loaded纤维素纸的表面形貌更为粗糙，证实了2•+SbF6−loaded在纤维素表面的成功沉积。界面蒸发系统继承了2•+SbF6−across对整个太阳光谱的超宽近统一吸收。记录了一次阳光照射下的温度变化，评价了界面蒸发系统的光热转换能力。2•+SbF6−纤维素纸在150 s内迅速达到84.3℃的平衡温度，而空白纤维素纸仅达到41.9℃。2•+SbF6−纤维素纸优异的光热性能使其成为太阳能驱动水分蒸发的理想界面。1次阳光照射1 h后，漂浮在水面上的2•+SbF6−-loaded纤维素纸的表面温度稳定在44℃，比空白纤维素纸高12.4℃。与室温相比，2•+SbF6−-loaded纤维素纸增加约20℃，可有效促进水分蒸发19。通过监测一次太阳照射下的水质量变化，进一步评估了太阳能驱动的水蒸发速率，2•+SbF6−-loaded纤维素纸表现出优异的太阳能驱动水蒸发性能，蒸发速率为1.25±0.03 kg·m−2·h−1。该值明显高于纯水(0.38±0.01 kg·m−2·h−1)、空白纤维素纸(0.36±0.01 kg·m−2·h−1)和经典的氧化石墨烯光热转化材料(0.76±0.04 kg·m−2·h−1)。
最后，我们研究了2•+SbF6−-loaded界面蒸发系统的长期使用耐久性。在三个蒸发循环中评估了2•+SbF6−-loaded纤维素纸的水蒸发效率，表现出稳定的性能，没有明显的退化。此外，利用后的2•+SbF6−solution(2•+SbF6−from纤维素纸经过三个蒸发循环后溶解而成)的UV-Vis-NIR吸收光谱和EPR光谱与新制备的样品保持一致。此外，2•+SbF6−-loaded纤维素纸在水中浸泡一周后，再将2•+SbF6−withCH2Cl2溶解，其UV-Vis-NIR吸收光谱和EPR光谱也保持不变。在模拟阳光照射24 h后，将样品用于太阳能驱动水蒸发，蒸发速率保持不变。此外，使用在水中浸泡一周的样品进行了类似的实验，蒸发速率没有观察到显著变化。这些结果证实了2•+SbF6−-loaded纤维素纸在实际条件下的长期稳定性。此外，我们还通过MTT实验评估了2•+SbF6−using纤维素纸的细胞毒性。结果显示，在25 μM的高浓度下，HepG2细胞未观察到明显的细胞死亡，表明该材料具有良好的生物相容性和低毒性(Supplementary Fig. 39)。此外，2•+SbF6−-loaded界面蒸发系统成功应用于未经处理的海水淡化，其中含有高浓度的Na+(2.55×10 4±533 mg·L−1)、Mg2⁺(1.12 ×10.4±103 mg·L−1)、Ca2⁺(1.9×103±28 mg·L−1)和K+(1.34×103±15 mg·L−1)。收集的蒸发水显著降低了Na+、Mg2⁺、Ca2⁺和K+的离子浓度至10-0mg·L−1水平。凭借其出色的稳定性、高效的光热性能和低细胞毒性，2•+SbF6−holds在光热转换中的实际应用前景广阔。
结论
我们提出了一个强大的有机自由基系统，通过简单的氧化过程在整个太阳光谱中表现出接近统一的吸收。由于对位保护、自旋离域和部分SOMO-HOMO倒置，2•+SbF6−exhibits在溶液和固体状态下具有优异的稳定性。由于IVCT特性，2•+SbF6−endows在溶液中具有广泛的UV-Vis-NIR吸收，并在粉末状态下实现了300至2300 nm整个太阳光谱的近统一吸收。这些特性使2•+SbF6−with具有出色的光热转换性能。当与纤维素纸结合时，2•+SbF6−-loaded界面蒸发系统实现了高达97.2%的卓越太阳能-蒸汽效率，同时在暴露于一次阳光照射时，水蒸发率为1.25 kg·m−2·h−1。令人鼓舞的结果表明，一种具有强大有机自由基阳离子的光热材料有望用于高效光热转换应用。本研究有望为稳健自由基体系的构建提供新的理论指导和结构范式，不仅将推动自由基化学的深入发展，也将促进功能自由基材料的应用。
参考文献
Robust organic radical cations with nearunity absorption across solar spectrum,Shuai Zhang, Wenbin Huang , Yuxin Zhu , Jian Wang , Feng Cao , Qian Zhang , Engui Zhao & Zikai He , Nat. Commun | (2025) 16:7320, https://doi.org/10.1038/s41467-025-62581-5
