内容提要
本研究开创一种专门为光热应用量身定做的奎诺供体-受体(Q-D-A)结构。将藜麦单元引入到D-A聚合物主链中，得到了新型聚合物PAQM-TBz，与其D-A类似物P2T-TBz相比，它表现出增强的主链平面性、增强的π-π相互作用和增强的双自由基特性。这些协同特性使宽带吸收(400-1500 nm)和快速非辐射弛豫成为可能，在808 nm激光照射下产生了80.6%的出色光热转换效率-几乎是P2T-TBz的两倍。在1.0kWm-2模拟日照条件下，PAQM-TBz的蒸发率为1.41kgm-2 h-1，太阳能转化效率为97.3%，热电联产峰值电压为126.1 mV，在水电联产中，蒸发率为1.28kgm-2 h-1，电压为95.8 mV。
实验结果和讨论
分子设计
本项目合理地设计以AQM为Q单元，以噻吩环为D，以TBz为A的聚合物PAQM-TBz。 (1)AQM是一种可综合访问的、紧凑的、电荷中性的Q积木，具有较高的骨架平坦性和强大的链间π-π堆积，并引入了明显的双基特征。这些特征共同有助于缩小带隙和扩大近红外吸收。虽然基于AQM的聚合物在PTT和抗菌治疗等应用中表现出了良好的光热性能，但它们在光热转换方面的潜力在很大程度上仍未被发掘。此外，据报道，大多数基于AQM的系统存在PCE有限的问题，限制了其更广泛的实用性。这为利用AQM装置固有的结构和电子优势开发新型Q基聚合物提供了一个重要机会，这些聚合物针对高效的太阳能-热能转换和多功能太阳能收集应用进行了优化。(2)TBz是一种平面的缺电子三环A，通过进一步降低带隙和红移吸收光谱来补充AQM。AQM和TBz都很容易烷基化，确保了良好的溶解性，同时保持了分子间的聚集。(3)噻吩是一种成熟的富电子D，它改善了分子堆积，提高了主链共面性。
合成与表征
为了确保溶解性和加工性，在AQM和TBz单元上分别引入了2-正十四烷基侧链和2-乙基己基(EH)侧链。Q单体AQM-2SnMe3是根据报道的方法分三步高产率制备的。在135°C、3天的条件下，通过钯催化相应的去芳基单体和二溴单体之间的Stille偶联反应。粗品经索氏提取提纯，得到深绿色固体的P2T-TBz和黑色固体的PAQM-TBz(。对合成的聚合物PAQM-TBz和P2T-TBz进行了元素分析，结果与理论组成非常吻合。这两种聚合物在氯苯、甲苯和氯仿等常见有机溶剂中表现出极好的溶解性，便于光热表征和太阳能热器件制造的溶液处理。在1，2，4-三氯苯中，用140°C的高温分子筛层析测定了聚合物的相对分子质量。P2T-TBz和PAQM-TBz的数均相对分子质量(MN)分别为14.6和15.6 kDa，具有可比性，便于进行合理的性能比较。观察到的最大聚合度(DP)反映了刚性、平面π共轭主链中众所周知的权衡：强烈的链间相互作用导致溶液相Stille偶联过程中的聚集和早期沉淀(或凝胶)，限制了有效的链延伸。
光物理性质
它们在稀氯苯溶液和室温下的薄膜中的UV-VIS-NIR吸收光谱如图所示，相应的参数如表所示。在溶液中，P2T-TBz在400-500和500-1000 nm范围内有两个明显的吸收带。相反，PAQM-TBz表现出明显的红移和展宽的吸收轮廓，从400 nm持续延伸到1400 nm。这种明显的红移(~400 Nm)和光谱展宽归因于QAQM单元的加入，与以前的报告一致。在薄膜中，由于分子间π-π相互作用的增强，这两种聚合物相对于其溶液光谱都显示出深色位移。值得注意的是，PAQM-TBz在吸收边显示了额外的~100 nm红移，将其光谱覆盖范围扩展到1500 nm。这种宽广和扩展的吸收有助于高效地收集太阳光。从吸收开始估算，PAQM-TBz的光学带隙为0.91 eV，明显小于观察到的P2T-TBz的1.23 eV。这种减小的禁带宽度有利于在固态下促进NR的有效衰减和提高相变效率。光致发光光谱进一步支持了这一结论。在氯苯溶液中，在808 nm激发下，P2TTBz和PAQM-TBz分别在946和997 nm处产生荧光发射。然而，虽然P2T-TBz在薄膜中保持了中等的荧光强度，但PAQM-TBz表现出几乎完全的荧光猝灭，荧光量子产率接近于零。这一鲜明的对比表明，PAQM-TBz中的辐射衰减受到了高度抑制，有利于对高效光热性能至关重要的NR弛豫路径。
光热性质
利用红外热像仪对其在808 nm激光(0.8W cm−2)照射下的温度变化进行了研究，评价了它们的光热性能。辐照后，两种聚合物粉末(10 Mg)都表现出快速的温升。P2T-TBz在20 S内达到~84°C，而PAQM-TBz表现出更明显的响应，在相同条件下迅速加热到~130°C，表现出明显优越的光热灵敏度。当激光关闭时，PAQM-TBz的温度迅速恢复到环境水平，表明有效的散热。在不同激光功率密度(从0.2到1.2W cm-2)下的进一步评估表明，平衡温度和功率密度之间存在线性关系。值得注意的是，在1.2W cm-2的最大功率密度下，PAQM-TBz的峰值温度达到了~140°C，比P2T-TBz高出约40°C，显示了其优越的热转换能力。为了评估光热稳定性，在0.8W cm-2照射下进行了五次连续的加热冷却循环。虽然P2T-TBz的峰值温度下降且波动，但PAQM-TBz在所有循环中保持一致的热输出。
太阳能-热能转换应用
由于其突出的光热性能，PAQM-TBz在太阳能收集应用中得到了进一步的评估。构建了一种基于纤维素的界面蒸发系统，比较了PAQM-TBz和P2T-TBz的太阳能蒸气产生性能。通过将聚合物与纤维素纸相结合，制备了一种高效的界面加热和水分蒸发的太阳能吸收器。选择纤维素纸是因为它具有高的水分传输能力、隔热性能以及与光热界面的兼容性。将每种聚合物装载到纤维素纸上，以生产PAQM-TBz/纤维素和P2T-TBz/纤维素蒸发器，详细制备程序见辅助资料。扫描电子显微镜(SEM)显示，纤维素表面的带状聚合物组件的质地明显比原始纤维素粗糙，表明聚合物粘附性良好。这种形态提高了浮动界面的太阳吸收和水蒸气逃逸效率。两种聚合物/纤维素复合材料在400-2500 nm范围内表现出显著的吸收增强和展宽，其中PAQM-TBz/纤维素显示出最广泛的覆盖。在1kW m-2模拟太阳辐射下，PAQM-TBz/纤维素的表面加热迅速达到~91.3°C，显著超过了P2T-TBz(~77.1°C)和空白纤维素(~37.7°C)，突出了PAQM-TBz优越的光热转换效率。使用4厘米×4厘米的聚合物/纤维素纸漂浮在聚苯乙烯泡沫塑料上，一边浸入水中连续供应的装置，进一步评估了水的蒸发性能。在1kWm−2模拟阳光下，PAQM-TBz/纤维素蒸发器的表面温度达到~52.0°C，超过了P2T-TBz/纤维素(~45.5°C)和空白纤维素(~28.9°C)。PAQMTBz/纤维素和P2T-TBz/纤维素的蒸发速率分别为1.41 kg m-2 h-1和1.16 kg m-2 h-1，均显著高于空白纤维素(0.60 kg m-2 h-1)。值得注意的是，PAQM-TBz/纤维素实现了97.3%的出色的太阳能-水蒸气转换效率，显著超过了P2T-TBz/纤维素和空白纤维素。据我们所知，这是迄今为止报告的所有类别光热材料中最高的转换效率，包括无机和碳基体系。这一出色的表现突显了Q-D-A分子设计策略在实现高效太阳能驱动蒸汽发电方面的有效性，为光热材料树立了新的基准。
结论
这项工作开创了Q-D-A分子设计策略，同时优化吸收和NR衰减-这两个先进有机光热材料的关键参数。通过战略性地将QAQM单元整合到D-A聚合物骨架中，得到的聚合物PAQM-TBz实现了主链平面性的改善、增强的π-π相互作用和增强的双自由基特性。这些协同特性使其具有超宽吸收(400-1500 nm)、窄禁带(0.91 eV)，并显著加速了NR的驰豫，获得了80.6%的优异PCE。
参考文献
Record-High Solar-to-Vapor Generation Efficiency via Synergistic Optimization ofAbsorption and Nonradiative Decay in Quinoid–Donor–Acceptor Polymers for Solar–Thermal Applications，Cheng Liu，Mingqing Chen，Xuanchen Liu，Dongge Ma，Xuncheng Liu，Junwu Chen， Aggregate, 2025; 0:e70204，https://doi.org/10.1002/agt2.70204
