内容提要
近来人们对开发高稳定的有机自由基付出了巨大努力。然而已有的稳定方案仍是有限的。在本工作中研究者报道了一种具有优异稳定性的水溶性有机自由基纳米颗粒(ZIF-Radical NPs)。在沸石咪唑框架-8纳米颗粒(ZIF-8 NPs)的保护下，水溶性有机自由基纳米粒子的稳定性比在水中游离的TCNQ自由基提高了1770倍。此外，ZIF-Radical NPs对恶劣条件具有良好的耐受性。在808 nm光照射下，ZIF-Radical NPs表现出良好的光热转换和光热抗菌效果。这项工作为有机自由基材料用于生物医学领域提供了新思考。
结果与讨论
通过原位封装TCNQ阴离子自由基到ZIF-8的内部结构中，形成TCNQ自由基阴离子负载的ZIF-8纳米粒(简称ZIF-Radical NPs)。形成的ZIF-Radical NPs与ZIF-8的形貌较为类似。在850 nm处具有典型的近红外吸收峰。粉末X射线衍射(P-XRD)测试表明，ZIF-Radical NPs具有与纯ZIF-8相同的晶体结构。为了进一步证明包封相互作用，我们使用了光谱技术和理论模拟，证明了TCNQ自由基被成功包被在ZIF-8 内部，并进一步提出来可能的结构构型。通过电子顺磁共振(EPR)谱进一步测量自由基特性。重要的是，ZIF-Radical NPs中的TCNQ自由基阴离子仍然保持基于自由基的自旋密度分布。这些结果表明，ZIF-Radical NPs保留了典型的自由基NIR吸收特性。
研究者仔细研究了ZIF-Radical NPs的稳定性。水中TCNQ自由基阴离子的青色在12 min内迅速褪色为无色，而ZIF-8 NPs吸附的游离TCNQ自由基阴离子的褪色时间延长至2天。令人惊讶的是，ZIF-Radical NPs在水中长时间保持青色，表明相对较高的自由基稳定性。EPR光谱证实了ZIF-Radical NPs的自由基长时间稳定性。通过衰减曲线对比，相比自由的TCNQ 自由基，ZIF-Radical NPs的自由基稳定性能得到了显著的提升(1770倍)。此外，经过48天的长期储存和高温(固体100℃，水溶液70℃)处理，ZIF-Radical NPs在固体粉末和水分散体中仍保持较好的自由基特性。这些结果表明，这种纳米颗粒策略可以显著提高自由基在水和高温中的稳定性。接下来，研究者证明了ZIF-Radical NPs 浓度依赖的光热稳定性和光热稳定性。
研究者制备了基于ZIF-Radical NPs PDMS光热膜用于抗菌应用。采用琼脂平板通用菌落形成单位(CFU)法对典型革兰氏阴性大肠杆菌(E. coli)和典型革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(S. aureus)进行抑菌活性评价。在808 nm激光照射下，当掺杂浓度为12.5%时，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌两种细菌的相对活力显著下降至接近0%，具有良好的光热抗菌性能，表明ZIF-Radical NPs具有效的光热抗菌能力。
为了实现光控抗菌的空间选择性这一目标 我们制备了一种掺杂ZIF-Radical NPs的环状琼脂糖凝胶。首先将ZIF-8-Radical NPs掺杂到LB肉汤中，另一部分则制备了未加载ZIF-Radical NPs的LB肉汤。在激光照射下，圆形凝胶具有光热转化的作用。使用808 nm激光以1 W cm-2照射后的光热转换特性，红外热成像证明了环状琼脂糖凝胶的高效、精确的光热性能。然后，用金黄色葡萄球菌对掺杂ZIF-Radical NPs的环状琼脂糖凝胶进行充分处理，并用808 nm激光在不同时间(0、5、10和30 min)照射。结果显示了光控抗菌的空间分辨效果。
结论
研究者通过原位封装的策略，成功地展示了一种基于ZIF-8的自由基阴离子稳定策略。通过原位负载TCNQ自由基阴离子到ZIF-8 NPs中，有机自由基阴离子在水和高温下都具有令人满意的稳定性，自由基稳定性提高了1770倍。利用ZIF-Radical NPs良好的稳定性和近红外吸收特性，在808 nm光辐射下实现了良好的光热转换效果。对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的杀伤效率均接近100%。本文利用ZIF-8稳定自由基制备了一种新型光热剂，为稳定有机自由基提供了新的思考。
参考文献
Stabilizing Organic Radical Anion in Water by Metal–Organic Frameworks with Enhanced Stability for NIR Photothermal Antibacterial Therapy. Zhongming Huang, Yu Wang, Yuliang Yang, Yijian Gao, Yu Luo, Xiliang Li, Ning Li, Ying Liu, Qi Zhao, Shengliang Li,* and Xiao-Hong Zhang*，ACS Materials Letters 2024, 535-542. https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.3c01377
