内容摘要
具有近红外(NIR)光敏剂的三重态-三重态湮灭上转换(TTA-UC)非常适合各种新兴应用。然而，由于系统间交叉(ISC)期间的能量损失，开发具有大反斯托克斯位移的近红外到蓝色TTA-UC极具挑战性。在这里，作者开发了第一个具有多共振热激活延迟荧光(MR-TADF)特性的NIR吸收B,N-杂芳烃基敏化剂(BNS)，以实现高效的NIR-to-blue TTA-UC。BNS的单线态和三线态激发态(0.14 eV)之间的小能隙抑制了ISC能量损失，其长延迟荧光寿命(115μs)有助于有效的三线态能量转移。结果，获得了所有无重原子NIR可激活TTA-UC系统中最大的反斯托克斯位移(1.03 eV)，TTA-UC量子产率为2.9%（上限50%）。
结果与讨论
光敏剂BNS分两步合成，如图所示。首先，通过1和1,4-二溴四氟苯之间的芳香族亲核取代(SNAr)反应，以92%的收率生成了前体2。然后，通过与正丁基锂（n-BuLi）的锂卤交换、三溴化硼（BBr3）的亲核取代，以及180℃下的分子内CH硼化，最终一锅法获得BNS，收率为22%。BNS的结构已通过1 H和13C核磁共振(NMR)光谱、1H-1H相关光谱(COSY)、核欧沃豪瑟增强光谱(NOESY)和高分辨率质谱法充分表征。BNS的纯度通过高效液相色谱(HPLC)分析验证。
BNS的物理化学性质首先通过密度泛函理论(DFT)计算进行了研究。BNS的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)明显分离，表明MR效应诱导TADF特性。时间相关DFT（TD- DFT)计算表明BNS的S0!S1跃迁能为1.93 eV，表明它可能具有吸收NIR光的潜力。值得注意的是，通过TD-DFT计算，BNS具有高T1态(1.54 eV)，这与蓝光湮灭体非常匹配。此外，计算得到的BNS S1态为1.85 eV，导致较小的ΔEST（0.31 eV）用于抑制BNS激发态的ISC能量损失。这些理论计算的结果清楚地表明BNS可能是一种理想的MR-TADF NIR光敏剂。
BNS的光物理测量记录在甲苯中。UV/Vis吸收光谱表明，BNS在600至739 nm具有强吸收带，在695 nm处具有最低能量吸收最大值（ε=3.54×104 M-1 cm-1 ），这与TD-DFT模拟的频谱一致。如此高的吸收系数赋予BNS作为NIR光敏剂的潜力。此外，BNS分别在737 nm (1.68 eV)和805 nm (1.54 eV)处显示荧光和磷光(77 K)最大值，导致0.14 eV的小ΔEST。如此小的ΔEST表明可以减轻ISC过程中的能量损失，从而使具有高T1状态的歼灭器能够有效地进行TET，从而实现大的反斯托克斯位移。BNS在氩气氛下的光致发光量子产率(PLQY)高达82%，而在空气中则降至60%。这一观察表明BNS的光致发光与氧敏感三重态有关。除了18 ns的短提示荧光寿命(τPF)之外，BNS还显示115μs的长τDF。光敏剂如此长的三重态寿命可以在低浓度下实现光敏剂和湮灭剂之间的有效TET。BNS的辐射跃迁率(kr)、系间穿越率(kISC)和可逆系间穿越率(kRISC)计算为3.3×107s-1 , 2.2×107 s-1 , 8.1×103 s-1 ，分别遵循公认的方法。
蓝光湮灭剂苝和TIPS-BEA被选择与BNS偶联用于NIR可激活的TTA-UC，因为它们的T1状态低于BNS并且它们的PLQY接近统一。由于BNS的τDF较长，因此使用10μM 的低浓度来避免浓度诱导的三重态猝灭。苝和TIPS-BEA的最佳浓度分别确定为210μM和50μM。当在氩气饱和的甲苯溶液中受到721 nm激光的刺激时，BNS/苝和BNS/TIPS-BEA的TTA-UC发射在440-500 nm的蓝色区域被发现。这种上转换的蓝色发光非常强烈，以至于不需要滤光片来减去用于肉眼观察的激发光。国际照明委员会(CIE)坐标(0.16, 0.20)和(0.15, 0.18)确认了上转换发光的蓝色。相比之下，这两个NIR可激活TTA-UC系统在空气中没有观察到蓝色发射，证实了独特的光学现象依赖于氧敏感三重态。在721 nm激光照射6,000秒后，BNS/TIPS-BEA的TTA-UC强度保持不变，表明BNS具有出色的光稳定性。此外，还测量了BNS/苝和BNS/TIPS-BEA的功率依赖性TTA-UC光谱。集成TTA-UC强度与入射光功率密度之间的相关性从二次变为线性，这是TTAUC的指示性特征。BNS/苝和BNS/TIPS-BEA的Ith被确定为分别低至125和165 mWcm-2，表明ΦUC在低功率激发下饱和。此外，测得BNS/苝和BNS/TIPS-BEA的ΦUC分别为1.5%和2.9%。作为比较，之前报道的以AgPt簇作为NIR光敏剂的NIR-to-blue TTA-UC系统表现出1.1 Wcm的极高Ith和1.2% 的相对较低的 ΦUC。值得注意的是，这些不含重原子的NIR可激活TTA-UC对BNS/苝和BNS/TIPS-BEA分别实现了创纪录的1.01和1.03 eV的反斯托克斯位移。
为了进一步研究NIR可激活的TTA-UC的分子间Dexter型能量转移过程，作者分别进行了BNS响应苝和TIPSBEA的延迟荧光猝灭实验。添加苝或TIPS-BEA会显着降低BNS的延迟荧光寿命。拟合的Stern-Volmer淬火图说明了BNS与具有4.3×104 M-1（BNS/苝）和 11.0×104 M-1（BNS/TIPS-BEA）的大淬火常数(kSV)的湮灭剂之间的有效TET。对于苝(210μM)和TIPS-BEA (50μM)的最佳浓度，TET量子产率(ΦTET)分别确定为77.9%和79.8%。以前，由于PtTNP或Os复合物等NIR光敏剂增强 ΦTET 需要超过1000μM 剂量的湮灭剂，因为它们的三重态寿命相对较短(<20μs)。相比之下，BNS 的长τDF增加了与湮灭剂碰撞的概率，使TET在少量湮灭剂存在下也能发挥作用。为了进一步分析TTA动力学对TTA-UC性能的影响，作者通过测量依赖于功率的上转换发光寿命评估了苝和TIPS-BEA的三重态寿命。在低功率密度下，上转换发射强度的衰减是单指数的，这表明三线态激发的湮灭体随一阶动力学失活。相反，在高功率密度下，衰减曲线是非指数的，这表明二阶三重态失活机制产生了实质性影响，表明三重态的比例被TTA过程衰减了。
苝和TIPS-BEA的三重态寿命(τT)的全局拟合值分别表现出1.0和1.5毫秒的长寿命τT。这些结果表明，苝和TIPS-BEA的较长τT在提高三重态湮灭剂的扩散长度和遇到另一个分子的三重态湮灭剂的概率方面发挥了重要作用。此外，根据Albinsson等人建立的方法，使用β值（β是介于0和1之间的无量纲参数，代表二阶通道主导的初始衰减的分数）用于描述TTA过程。在最低功率密度下，苝和TIPS-BEA的β值分别为0.58和0.43，证实BNS/苝和BNS/TIPS-BEA对具有较低的Ith。在更高的功率密度下，β的值明显上升，表明TTA引起的三重态衰变的比例，苝和TIPS-BEA的β值分别高达0.99和0.81。为了更深入地了解三重态能量迁移对ΦUC的影响，根据报道的方程，作者随后计算了苝的三重态激子扩散常数(Dt)和三重态激子扩散长度(Lt)( Dt=4.2×10- 6cm2s- 1, Lt=0.65 μm)和TIPSBEA (Dt=1.4×10- 6cm2s-1 , Lt=0.46 μm)。这些系统中的大Dt和非常长的Lt允许NIR可激活的TTA-UC仅用低浓度的歼灭剂饱和。换句话说，三重态激子的快速和广泛迁移极大地提高了NIR可激活的TTA-UC性能。根据完善的协议，BNS/苝和BNS/TIPS-BEA的归一化TTA效率(ηTTA)分别确定为13%和22%，高于传统的NIR可激活TTA-UC对如PdPc/并四苯衍生物。
最后，作者研究了苝和TIPS-BEA的内滤效应对TTAUC反斯托克斯位移的影响。450 nm 处的UC发射峰仅在较低的湮灭剂浓度(50μM)下具有较高的相对强度，而由于自吸收现象，它在较高浓度(350μM)下显着减弱。这些结果表明，高浓度的歼灭剂不仅会导致歼灭剂的PLQY损失，而且还会通过内滤效应降低TTA-UC的反斯托克斯位移。因此，受益于湮灭剂可以在低浓度下饱和这一事实，作者可以开发具有大反斯托克斯位移的高效近红外到蓝色TTA-UC。然后通过NIR光在BNS/苝和BNS/TIPS-BEA有色溶液中比报道的PtTNP/苝系统更深的穿透深度证明了相关的好处，这将促进未来应用的发展以NIR可激活的TTA-UC作为光传感器，如光催化和3D打印。
结论
总之，作者已经展示了第一个基于MR-TADF材料的NIR光敏剂，具有强烈的NIR吸收、窄的ΔEST(0.14 eV)、出色的光稳定性和长的τDF(115μs)。结合苝和TIPS-BEA作为蓝光湮灭剂，实现了无重原子且高效的NIR可激活（721 nm）TTA-UC，其反斯托克斯位移达到创纪录的1.03 eV。BNS的长τDF促进三线态能量迁移，以在极低浓度的湮灭剂(50μM)下满足NIR可激活的TTAUC的饱和，从而避免高浓度湮灭剂对NIR可激活的TTA-UC的副作用。这项工作不仅推动了基于B,N-杂芳烃的MR-TADF分子作为一种新型无重原子NIR光敏剂的发展，而且为 NIR 可激活TTA-UC的未来光子和生物光子应用铺平了道路, 例如光遗传学和3D打印。
参考文献
NIR-Absorbing B,N-Heteroarene as Photosensitizer for High-Performance NIR-to-Blue Triplet-Triplet Annihilation Upconversion. Li, J.-K., Zhang, M.-Y., Zeng, L., Huang, L., Wang, X.-Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303093. DOI: 10.1002/anie.202303093
