内容提要
苯并 [1,2-c;4,5-cʹ] 双 [1,2,5] 噻二唑（BBT）具有内在的双自由基特性，本文中它与芳香族卟啉单元共同用于构建有机近红外（NIR）染料。通过钯催化的中位乙炔基卟啉单元与单溴 / 二溴 BBT 之间的 Sonogashira 交叉偶联反应，或通过 BBT 单元之间意外的均偶联反应，合成了三种具有不同连接方式的 BBT - 卟啉杂化染料 1-3。它们都具有较小的开壳双自由基特性，在 800-1000 nm 范围内表现出强烈的近红外吸收，还具有两性氧化还原行为。
合成 BBT-卟啉杂化染料的关键中间体是卟啉末端炔烃5和7 。在卟啉单元剩余的中位位置连接 2,6 - 双（十二烷氧基）苯基基团，以提高溶解度并抑制聚集。在 Pd (PPh₃)₂Cl₂和 CuI 存在下，单溴卟啉 435 与三异丙基硅基乙炔在四氢呋喃和三乙胺中于 60°C 反应生成中间化合物，随后在四氢呋喃中通过 TBAF 脱硅基得到末端炔烃卟啉 5。化合物 5 随后在 PdCl₂(PhCN)₂、CuI 和 P (t-Bu₃) 存在下，与市售的二溴 BBT 6 在四氢呋喃中于 60°C 反应，以 21% 的产率得到乙炔桥连化合物 1。有趣的是，还分离得到了具有两个直接连接的 BBT 单元的均偶联二聚体 2，产率为 10%。考虑到 BBT 的内在自由基特性，2 的形成可能是由于卟啉 - BBT 中间体脱溴，随后生成的自由基发生均偶联所致。在类似条件下进行 7 和 820 之间的 Sonogashira 偶联反应，以 15% 的产率得到染料 3。在二氯甲烷溶液中记录了化合物 1-3 的紫外 - 可见 - 近红外吸收光谱。它们都在 400-500 nm 之间表现出强烈的卟啉单元 Soret 带。化合物 1 在 925 nm 处有强吸收（λmax）（ε=36,700 L/mol・cm）。
在无水二氯甲烷中对 1-3 进行了 CV 和 DPV 测量。所有三种化合物都显示出两性氧化还原特性。化合物 1 表现出两个准可逆氧化波，半波电位（E₁/₂ᵒˣ）分别为 0.24 和 0.42 V，以及两个可逆还原波，半波电位（E₁/₂ʳᵉᵈ）分别为 - 0.89 和 - 1.33 V（相对于 Fc⁺/Fc；Fc 为二茂铁）。化合物 3 显示出两个氧化波，E₁/₂ᵒˣ分别为 0.37 和 0.82 V。由于存在两个分离的 BBT 单元，它显示出一个重叠的双电子还原波，E₁/₂ʳᵉᵈ为 - 1.02 V，以及另外两个单电子还原波，E₁/₂ʳᵉᵈ分别为 - 1.45 和 - 1.74 V。对于化合物 2，两个 BBT 单元彼此正交，发现四个还原波（E₁/₂ʳᵉᵈ=-0.81、-0.98、-1.54 和 - 1.76 V），这可能与两个直接连接的 BBT 单元的逐步还原相关。化合物 2 还表现出两个氧化波（E₁/₂ᵒˣ=0.48 和 1.09 V），对应于卟啉部分的氧化。根据第一次氧化 / 还原波的起始电位，计算出 1、2 和 3 的 HOMO/LUMO 能级分别为 - 5.01/-4.00、-5.15/-4.02 和 - 5.12/-3.92 eV。
结论
本研究合成了三种基于 BBT - 卟啉的染料。这三种化合物均具有较小的开壳单线态双自由基特性，尽管它们的单线态 - 三线态能隙相当大。因此，它们都在 800-1000 nm 范围内表现出强烈的近红外吸收，并具有两性氧化还原行为。它们的光学和电化学性质也取决于连接方式。具有可控双自由基特性的含 BBT 发色团将是有机近红外染料的理想候选物。我们团队正在努力将吸收波长进一步推向近红外二区（1000-1350 nm）。
参考文献
Benzo[1,2‐c;4,5‐cʹ]bis[1,2,5]thiadiazole‐porphyrin‐based near‐infrared dyes,Yi Liu,Shaofei Wu,Tullimilli Y.Gopalakrishna,Jishan Wu,SmartMat.2021;2:398–405,https://doi.org/10.1002/smm2.1066
