内容提要
乙炔桥联的苯并 [1,2-c;4,5-c’] 双 [1,2,5] 噻二唑（BBT）低聚物随着链长的延长，其双自由基特征会快速增强。为验证这一假设，我们合成了六种稳定的 BBT 基双自由基类似物，并通过 X 射线晶体学分析及多种光谱测量对其进行了全面表征。其中三种在高温下表现出显著的顺磁活性，这是由于从开壳层单线态基态到三线态激发态的热布居所致。在末端引入给电子的三苯胺基团可增强双自由基特征，减小单线态 - 三线态能隙，同时产生强烈的近红外吸收。
结果与讨论
具有开壳层单线态双自由基基态的 π 共轭分子因其独特的电子、光学和磁学性质，以及在材料科学中广阔的应用前景而备受关注。目前研究的大多数体系基于前芳香性或反芳香性的 π 共轭多环芳烃（PHs）。芳香六元环的数量、应变释放以及前线分子轨道的空间分布均在决定双自由基特征和单线态 - 三线态能隙方面发挥着重要作用。基于低聚噻吩、噻吩并芳烃和卟啉类似物的双自由基类似物已表现出相当好的稳定性。本研究探索另一种杂芳香族分子 —— 苯并 [1,2-c;4,5-c’] 双 [1,2,5] 噻二唑（BBT）的潜在双自由基特征。BBT 是一种知名的构建模块，因其强吸电子特性，被广泛用于构建有机导体、供体 - 受体型低带隙聚合物和近红外染料。
化合物 BBT-BP-1 通过 Pd 催化的 Stille 偶联反应合成，产率为 78%，反应使用市售的二溴 BBT 1 与 2.2 当量的三丁基（3,5 - 二叔丁基苯基）锡烷。当 2 与 1 的比例设为 6:5 时，分离得到单溴 BBT 中间体 3，产率为 26%。3 与 0.5 当量的双（三丁基锡基）乙炔进行 Stille 偶联反应，得到乙炔桥联的 BBT 二聚体 BBT-BP-2，产率为 19%。延长反应时间（24 小时），意外得到 BBT 二聚体 BBT-BP-3，产率为 10%。我们推测 BBT-BP-3 的形成是由于发生脱溴反应，随后生成的自由基发生均偶联，考虑到 BBT 固有的自由基特征，这是合理的。化合物 BBT-BP-2 和 BBT-BP-3 稳定性良好，可在空气中通过硅胶柱层析纯化。TPA 取代的 BBT 类似物 BBT-TPA-1–BBT-TPA-3 采用类似的策略合成，起始原料为 4-（N,N - 二（4 - 甲氧基）苯基）氨基苯基 - 三丁基锡烷 。通过控制 4 与 1 的比例，分别得到 BBT-TPA-1 和中间体 5，产率分别为 30% 和 13%。在 5 的合成过程中，将反应时间从 12 小时延长至 24 小时，得到均偶联产物 BBT-TPA-3，产率为 54%。化合物 BBT-TPA-2 通过 5 与双（三丁基锡基）乙炔的 Stille 偶联反应得到，产率为 26%。
BBT-BP-1 和 BBT-BP-2 均形成紧密堆叠的二聚体结构，面对面距离分别约为 3.634Å 和 3.341Å。在同一平面内的两个相邻 BBT-BP-2 分子之间观察到多个 [SN] 短接触（2.977–3.221Å）。有趣的是，BBT-BP-2 的骨架弯曲，在堆叠的二聚体中相互靠近，可能是由于强烈的分子间自旋 - 自旋相互作用以及 bulky 的 3,5 - 二叔丁基苯基取代基之间的空间排斥。两个 BBT 平面之间的二面角非常小，表明两个 BBT 单元之间存在良好的 π 共轭。BBT-TPA-3 采用扭曲结构，扭曲角约为 56°，分子间既没有紧密的 π 堆积，也没有规则的 [SN] 短接触。由于最高自旋密度预计位于 BBT 单元的 C4 和 C8 位，因此其相邻 C-C 键的键长分析对于评估双自由基形式的相对贡献很有价值。在 BBT-BP-1 中，键 a 和 b（1.413Å 和 1.404Å）比典型的 C (sp²)-C (sp²) 键（~1.47Å）短，但比典型的双键（1.33-1.34Å）长得多，这表明键 a 和 b 具有一定的单键特征，且噻二唑环部分恢复了芳香性。在 BBT-BP-2 中，相应的键 d 和 e（1.420Å 和 1.424Å）比 a 和 b 显著更长，表明双自由基贡献更大，键 f（1.446Å）比键 c（1.457Å）短也进一步证实了这一点。中心 C (sp)-C (sp) 三键 g 的长度（1.212Å）比二苯基乙炔中的三键（1.205Å）长，与双自由基形式中的累积双键特征一致。在 BBT-TPA-3 中，BBT 上的键长模式与 BBT-BP-1 相当，但由于较大的应变，BBT 单元之间的键很长（1.475Å）。
在二氯甲烷溶液中记录了所有化合物的紫外 - 可见 - 近红外吸收光谱。化合物 BBT-BP-1 显示宽吸收，λₘₐₓ=572 nm（εₘₐₓ=14200 M⁻¹cm⁻¹）。BBT-BP-2 的吸收光谱显示类似的带结构，但由于 π 共轭长度的延长而显著红移（λₘₐₓ=700 nm，εₘₐₓ=26900 M⁻¹cm⁻¹）。然而，扭曲的二聚体 BBT-BP-3 仅显示轻微的红移（λₘₐₓ=587 nm，εₘₐₓ=25700 M⁻¹cm⁻¹）。由于引入了给电子基团，BBT-TPA-1、BBT-TPA-2 和 BBT-TPA-3 的吸收光谱显著红移至近红外区域，λₘₐₓ分别为 754 nm、892 nm 和 754 nm，这归因于分子内电荷转移。同时，吸收强度也有所增加。在无水二氯甲烷中对两个系列的 BBT 衍生物进行了循环伏安法测试，它们均表现出两性氧化还原行为。对于 BBT-BP-1，观察到两个准可逆氧化峰和一个可逆还原峰。然而，BBT-BP-2 则出现四个可逆还原峰，表明 BBT 单元之间存在强电子相互作用。其最低未占分子轨道（LUMO）能级也从 BBT-BP-1 的 - 3.57 eV 显著降至 BBT-BP-2 的 - 4.08 eV，而最高占据分子轨道（HOMO）能级略有升高。对于扭曲的二聚体 BBT-BP-3，可观察到两个可逆还原峰，表明两个 BBT 单元之间存在中等程度的耦合，其 LUMO 能级（-3.86 eV）介于 BBT-BP-1 和 BBT-BP-2 之间。TPA 取代的化合物 BBT-TPA-1–BBT-TPA-3 的第一氧化电位显著降低，这与 TPA 单元的氧化有关。BBT-TPA-1 观察到三个（准）可逆还原峰，其 LUMO 能级（-3.78 eV）低于 BBT-BP-1，可能是由于其更大的双自由基特征所致。化合物 BBT-TPA-2 和 BBT-TPA-3 分别显示出四个和三个可逆还原峰，由于 TPA 的给电子效应，其 LUMO 能级略有升高。由于分子内电荷转移，BBT-TPA-1–BBT-TPA-3 的电化学能隙（E₉ᴱᶜ）显著小于相应的化合物 BBT-BP-1–BBT-BP-3，这与测得的光学能隙（E₉ᴼᵖᵗ）一致。
总结
我们通过理论和实验证明BBT 可用作构建稳定开壳层双自由基的有效模块。增加 π 共轭长度或在末端引入给电子基团，均可提高双自由基特征，从而产生显著的顺磁活性和小的能隙。TPA 取代的 BBT 化合物 BBT-TPA-1–BBT-TPA-3 的强近红外吸收表明它们在生物成像中具有潜在应用。
参考文献
Toward Benzobis(thiadiazole)-based Diradicaloids,Yi Liu, Hoa Phan, Tun Seng Herng,Tullimilli Y. Gopalakrishna, Jun Ding, and Jishan Wu* ,Chem. Asian J. 10.1002/asia.201700732,http://dx.doi.org/10.1002/asia.201700732
