内容提要
首次观察到了缺电子的阳离子磷(V)配合物[PcP(OMe)2]+在酞菁上发生可逆亲核加成反应，其与KOH反应生成了高度畸变的非芳香加合物，其中一个α-吡咯碳原子上带有一个羟基。通过单晶X射线衍射、ESI HRMS、NMR和UV-vis光谱以及量子化学建模对该加合物进行了表征。对该加合物的酸性处理恢复了芳香性并恢复恢复了初始的阳离子配合物。可逆的芳香性破坏导致所研究配合物的光物理性质发生了显著变化，这可能为新型可转化的Pc基化合物和材料铺平了道路。
方案1 合成具有轴向甲氧基基团的阳离子磷(V)酞菁化合物
为了开始我们自己的研究，我们使用了无金属的酞菁H2Pc与POBr3在吡啶中的反应，随后用甲醇和阴离子交换来淬灭反应混合物，旨在合成阳离子复合物PcP(OMe)2+Cl−（1+Cl−；方案1）。然而，通过层析分离这个复合物时，我们惊讶地发现还有一个化合物X，以较不极性的紫色带形式分离出来。
蓝色化合物1+通过1H、13C和31P NMR以及ESI HRMS被明确鉴定为阳离子配合物PcP(OMe)2+。
在CHCl3溶液中，1+的UV-vis光谱显示出709 nm处的特征性Q带。相比之下，紫色化合物X的UV-vis光谱主要由865 nm和576 nm处的强烈带峰主导。乍一看，这种光谱行为似乎与之前Kobayashi等人报道的研究结果相似，他们研究了缺电子族15酞菁和四氮杂卟啉的还原。这种还原可以通过化学方法（加入三乙胺）或电化学方法实现。基于这些结果，我们研究了1+配合物的类似化学和电化学还原反应。由于1+的缺电子性质，其一电子还原的容易性可以从其非常低的还原电位（E1/2red = +26 mV vs Ag/AgCl）推断出来。通过将1+与三乙胺反应，得到了相同的空气稳定的蓝色产物1• ，其EPR谱在氯仿中显示出g = 2.0036的各向同性信号，支持其π-自由基性质。1•的UV-vis光谱显示出1035 nm、875 nm和592 nm处的带峰。然而，该光谱与紫色化合物X的光谱不同，因此进行了额外的研究以确定其结构。
X的ESI HRMS光谱显示出与羟基和甲氧基结合物[1+OH]和[1+OMe]相对应的m/z值的强烈信号。因此，我们研究了1+与KOH和MeOLi的相互作用。令人惊讶的是，将每种化合物加入到1+的CHCl3溶液中会导致UV-vis光谱发生变化，与X的光谱完全匹配。1+与KOH和MeOLi生成的产物的ESI HRMS光谱也分别显示出[1+OH]和[1+OMe]的信号。
我们成功地通过将正戊烷蒸汽扩散到其CH2Cl2溶液中生长了[1+OH]的单晶，并通过X射线衍射分析明确了其结构。
[1+OH]分子结构的显著特点是Pc大环中α-吡咯碳上存在一个羟基（OH基团）。由于亲核加成的作用，该配合物变为中性，因此在XRD中未检测到任何阴离子。磷(V)原子采用了扭曲的八面体几何结构。它的配体由酞菁核心的四个氮原子和轴向MeO基团的两个氧原子组成。由于存在一个sp3碳（C1），Pc类似的骨架高度扭曲，并且采用了褶曲构象（与24个核心原子的平均平面的RMSD为0.448 Å）。
OH取代的碳原子周围的键长和角度符合单键和sp3杂化的预期。所有其他的碳和氮原子显示出典型的sp2杂化的键长和角度。在晶格中，[1+OH]分子通过涉及OH基团和meso-N原子的氢键形成二聚体。
因此，我们发现PVPc与亲核试剂（如KOH和MeOLi）的相互作用导致了对Pc环的前所未有的芳香亲核加成。
方案2 缺电子磷(V)酞菁酸盐的可逆亲核芳香族加成
磷(V)酞菁络合物的强亲电行为与其强电负性有关，这源自磷离子上大的正电荷密度。这导致α-吡咯碳原子对亲核加成的敏感性增强，与1+的高Fukui f+(r)指数相一致。
通过1H NMR可以监测到对酞菁核心的α-吡咯C原子的亲核加成，这导致分子的非对称化。在CDCl3中的1+溶液中加入甲醇-d4的KOH后，轴向的甲氧基质子的双重信号（-1.3 ppm）向低场移动并分裂为两个双重峰（2.3和2.1 ppm），而芳香质子的两个信号（9.8和8.6 ppm）则转变为两个重叠的多重峰，分别在8.5-8.3 ppm和7.9-7.5 ppm范围内。1H和13C NMR均表明酞菁大环内部的非芳香性质，导致甲氧基团和α-吡咯碳原子的去屏蔽，而苯环的芳香性基本不受影响。NMR谱图（1H、13C、13C DEPT、1H-1H COSY、1H-13C HSQC、1H-13C HMBC）和信号分配的详细信息请参见支持信息。
在1+中加入OMe基团形成[1+OMe]后，NMR谱图显示类似的变化。用KOH水溶也溶液处理[1+OMe]后并未生成[1+OH]，这表明形成的加合物对进一步的亲核取代具有稳定性。
然而，用三氟乙酸（TFA）处理加合物后，根据1H NMR，1+得以恢复；此外，与TFA/KOH的反应可以重复多次。通过UV-vis滴定实验也证明了亲核加成的完全可逆性：连续加入亲核试剂和酸可使吸收峰的最大吸光度从709 nm转变为872 nm，然后再转变回去。此外，通过改变溶液的酸度可以控制1+的荧光。在CHCl3溶液中，1+表现出强烈的724 nm荧光，而加入KOH后则完全猝灭。TFA处理使发射光谱恢复正常。观察到的可逆光学开关现象为分子开关和pH传感器的发展铺平了道路。
为了解释NMR实验的结果，使用独立核化学位移（NICS(1)）和理论1H和13C NMR光谱计算了1+和[1+OH]的NICS(1)值，采用独立规范原子轨道（GIAO）方法进行计算。对于1+，NICS(1)值在亚环中均匀分布，呈现出明显的负值，表明内部环状和外围苯环都具有强烈的芳香性。另一方面，加合物[1+OH]的亚环的NICS(1)值差异较大：远离连接的OH基团的外围苯环和两个吡咯亚环的芳香性保持在几乎相同的水平，而中心环烯和另外两个吡咯亚环由于共轭断裂而转化为非芳香性。
计算得到的1H NMR谱与观察到的核磁共振信号的苯基质子的高场位移和与磷键合的甲氧基团在[1+OH]中的信号的强烈低场位移一致。
为了解释所研究的配合物的UV-vis光谱特征，使用简化的TD-DFT计算评估了垂直激发能。计算得到的[1+OH]和1•最强带的能量相似，与实验观察完全吻合；然而，引起这些带的电子跃迁性质明显不同。此外，计算正确预测了1•光谱中弱近红外带的存在，这归因于其π-自由基性质。
总之，应该记住，在四吡咯环境中的磷的化学性质有时会让研究人员感到意外。例如，无金属酞菁与PBr3的反应导致环收缩，形成磷(V)四苯并卟啉衍生物，而同一磷化试剂与反芳香的norcorrole发生反应，得到芳香性的磷(V)配合物。在我们的研究中，通过偶然发现磷(V)酞菁1+对碱的双重反应性，我们为这种不寻常的化学现象做出了贡献。当1+与三乙胺反应时，发生了预期的单电子还原，而1+与OH−或MeO−的处理则产生了完全意想不到的非芳香加合物[1+OH]或[1+OMe]，这是Pc核心可逆亲核加成导致芳香性破坏的第一个例子。
这种加成反应的可逆性开辟了一种全新的控制酞菁光物理性质的途径，目前正在进行进一步的研究，以探索该反应在一系列不同取代的五价磷络合物中与亲核试剂的反应，以拓展酞菁化学的应用前景。
参考文献
Switchable Aromaticity of Phthalocyanine via Reversible Nucleophilic Aromatic Addition to an Electron-Deficient Phosphorus(V) Complex .Filipp M. Kolomeychuk, Evgeniya A. Safonova, Marina A. Polovkova, Anna A. Sinelshchikova, Alexander G. Martynov, Alexander V. Shokurov, Gayane A. Kirakosyan, Nikolay N. Efimov, Aslan Yu. Tsivadze, and Yulia G. Gorbunova*. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14053−14058. https://doi.org/10.1021/jacs.1c05831
