内容提要
我们报道了一种供体-受体工程策略，该策略激活了罗丹明的闭环形式发光，能够实现大于280 的斯托克斯位移，同时克服了聚集引起的猝灭。通过同时将 N，N-二乙基基团替换为吲哚（供体）以及将螺内酰胺转化为苯磺酰胺（受体），创造了一类具有反转开环-闭环形式发光行为的新罗丹明利用新型罗丹明独特的光物理特性，提出了一种闭环塑料回收方案。
溶液中的光物理性质
以罗丹明 B（Rh-B）及两种合理设计的衍生物作为参照。S-Rh-B含强吸电子基团苯磺酰胺，而 Rh-In 则是将 Rh-B 中的一个 N，N-二乙胺基团替换为芳香族电子供体吲哚所得。S-Rh-In同时包含苯磺酰胺和吲哚。这四种化合物在紫外可见吸收方面表现出相似特征：内酯的吸收位于紫外区（约 320 纳米），当平衡向两性离子态偏移时，吸收峰移至可见光区（550 - 590 纳米））。值得注意的是，Rh-In和S-Rh-In 的吸收峰相较于 Rh-B 红移约 35 纳米，这可能是由于吲哚取代后π共轭体系增强 所致。然而，这四种化合物的荧光性质存在明显差异。S Rh-B 和 Rh-B 表现出相似的荧光特性，其中两性离子具有很强的荧光性，而内酯则几乎不发光。尽管Rh-In的L/Z 特征保持相似，但其内酯的荧光强度显著增 强，且与S-Rh-B和Rh-B 相比，其发射光谱更宽且红移。
固态荧光特性
对三种参考化合物（Rh-B、S-Rh-B 和 Rh-In）的罗丹明染料在固态下的荧光特性进行了研究。这三种化合物的粉末几乎不发光（量子产率<0.01%），这是众所周知的聚集诱导猝灭（ACQ）现象。然而，新合成的罗丹明染料 S-Rh-In 的粉末却呈现出明亮的红色荧光。在相同条件下，S-Rh-In 固体的发光量子产率高达 18.2%，这是少数几种在固态下无需引入任何功能组分即可高效发光的罗丹明染料之一。S-Rh-In 粉末的最大激发波长约为 370 纳米，最大发射波长约为 610 纳米，表明其斯托克斯位移达 240 纳米。
受 S-Rh-In 的荧光特性和对其荧光机制的理解启发，通过使用具有不同取代基的苯磺酰胺来探索该策略的通用性。这六种化合物均表现出与 S-Rh-In 类似的荧光行为：在内酯态下的荧光比两性离子态更亮，斯托克斯位移大，并且消除了聚集诱导猝灭。这六种化合物在光谱研究中具有相似的特征。在内酯态下，它们的吸收位于紫外区（约 328 纳米），荧光发射在 609 至 618 纳米范围内，显示出超过 280 纳米的出色斯托克斯位移。在两性离子态下，这六种化合物的吸收波长约为 590 纳米，荧光发射非常微弱。这六种化合物的粉末（处于内酯态）在阳光下呈白色或浅奶油色，但在 365 纳米的紫外光照射下会发出明亮的橙红色至玫瑰红色荧光。
罗丹明染料掺杂薄膜
为了评估合成的罗丹明染料在固态应用中的潜力，我们将 MRh2 掺入苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯共聚物（SEBS）中制备了复合薄膜，并研究了其光物理性质。图展示了裸 SEBS 薄膜（SEBS）、罗丹明 B 染色的 SEBS 薄膜（SEBS-Rh-B）和 MRh2 染色的 SEBS 薄膜（SEBS-MRh2）的照片（上：日光；下：365 纳米紫外光）以及紫外 - 可见光谱和荧光光谱。SEBS 透明且不发光，在紫外 - 可见光谱中显示出对应于芳香环π-π*跃迁的峰（约 280 纳米）。SEBS-Rh-B 薄膜在日光下呈红色，在 365 纳米紫外光下发出红色荧光，其紫外 - 可见光谱在 550 纳米处显示出一个峰，这与罗丹明 B 的吸收峰一致。SEBS-MRh2 薄膜在日光下呈红色，在 365 纳米紫外光下发出红色荧光，其紫外 - 可见光谱在 550 纳米处显示出一个峰，这与 MRh2 的吸收峰一致。
结论
通过策略性地引入强给电子的吲哚基团和强吸电子的苯磺酰胺基团，开发出了一类新型的罗丹明染料，其电子结构从根本上得到了反转。这种独特的设计带来了前所未有的光物理特性，包括内酯态和两性离子态之间荧光行为的反转、异常大的斯托克斯位移（> 280 纳米）、明亮的固态发光以及显著的红移。这些独特的性质使其具备了双模式应用：疏水、光稳定的高发光内酯态可用作塑料追踪的防渗漏荧光标记，而亲水、可见光吸收的两性离子态则有望用于先进的加密技术。
参考文献
Inverting the Rhodamine Paradigm: Closed-Form Fluorescence with 280 nmStokes Shift Drives Plastic Circularity, Qiuping Wang, Yalei Ma, Yutong Shang, Taihong Liu, Xiaoyan Liu, Jing Liu, Liping Ding, Rong Miao,* and Yu Fang,Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202514295 doi.org/10.1002/anie.202514295
