内容提要
本文通过交替的电子给体-受体（D-A）结构和多个S···O分子内相互作用被用来增强分子内电荷转移（ICT）影响和加强分子内相互作用，实现了波长为820 nm的明亮NIR余辉。端基和侧链优化发光体之间的分子间相互作用以抑制非辐射跃迁。
结果与讨论
分子的设计、合成与光物理性质研究
2，5-双通过噻吩醛与二硫代草酰胺的环合反应合成了（3-（（2-癸基十四烷基）氧基）噻吩-2-基）噻唑并[5，4-d]噻唑（TTz），并通过Suzuki偶联和/或Stille偶联将其连接起来此外，端基从苯甲酸到苯甲酸甲酯变化，目的是调节聚集状态下的分子间相互作用和分子堆积。此外，引入具有长长度或支链结构的多个烷基/烷氧基部分作为侧链，其具有三个主要功能：（1）侧链可以作为隔离基团抑制可能的π-π相互作用，有利于聚集态的明亮发光;（2）烷氧基中的氧原子可以与噻吩基中相邻的S原子形成分子内的S···O相互作用，增加分子的刚性，（3）在纳米颗粒中，柔性链的疏水性可以屏蔽水可能产生的猝灭效应。这些发光体在稀释的四氢呋喃（THF）溶液（10 μmol L−1）中的紫外-可见（UV-vis）吸收光谱，并随着端基和额外D-A部分的掺入而红移。相应地，最大吸收波长（λ abs）从400 nm（TTz）红移到468 nm（TTz-PhA和TTz-PhE），然后至530 nm（TTz-BTPhA和TTz-BTPhE），表明在整个分子中增强的ICT效应。在UV激发（375 nm）后，所有这些发光体都显示出明亮的荧光发射，颜色从蓝色（TTz）变为深红色最大荧光发射波长从460 nm（TTz）红移到560 nm然后到675 nm（TTz-BTPhA和TTz-BTPhE）。
共轭骨架的畸变可以抑制聚集态处可能的π-π相互作用，如淬灭效应。尤其是TTz-BTPhA和TTz-BTPhE，起始波长从~630 nm（孤立态）变化到~870 nm（固态），红移约240 nm。TTz-BTPhA（803 nm）和TTz-BTPhE（810 nm）的近红外荧光寿命分别为11.38和13.20 ns更重要的是，在白色光照射后，这些固态发光体的余辉发射可以由生物发光模式的体内成像系统（IVIS）仪器捕获（106 mW/cm 2，白色光的发射光谱）持续5 s。余辉辐射率随着端基的掺入而明显增加，。TTz-BTPhE可以实现（5.42 ± 0.14）× 106 ps −1 cm−2 sr−1的定量余辉强度。当在生物发光模式下被IVIS仪器捕获时，NIR余辉可以持续约350 s，有利于长发射波长和延长持续时间的余辉生物成像应用。TTz-BTPhA和TTz-BTPhE的明亮的NIR余辉可以部分地由具有，激发单重态和三重态之间的能隙（EST）从1.25 eV（TTz）逐渐减小到0.96和0.99 eV（TTz-PhA和TTz-PhE），添加端基，然后至0.62 eV此外，从TTz到TTz-BTPhE，相应的自旋-轨道耦合（SOC）常数逐渐增加，表明共轭的延长和额外ICT效应的引入可以。因此，借助于强分子间相互作用抑制非辐射跃迁，TTz-BTPhA和TTz-BTPhE可以实现有效的NIR余辉。当端基由羧酸变为酯基时，余辉发光强度明显增强，对于具有相同共轭体系的TTz-PhA和TTz-PhE，以苯甲酸甲酯为端基的TTz-PhE的余辉发光强度更高，TTz-BTPhE的余辉发射也比TTz-这一结果表明，端基可能在调节聚集态分子堆积中起关键作用，因为它们表现出类似的。
为了研究这类具有余辉发光的发光材料的应用前景，以两亲性共聚物1，2-二硬脂酰甘油基-3-磷酸乙醇胺-N-[甲氧基-（聚乙二醇）-2000]（DSPE-PEG 2000）为包覆层制备了相应的纳米粒子（NPs），采用自下而上的方法制备了相应的纳米粒子，并对纳米粒子的发光性能进行了表征。响应的纳米颗粒表现出比自上而下方法制备的纳米颗粒更亮的余辉。通过动态光散射（DLS）确定这些纳米颗粒的流体动力学直径在78-127 nm范围内，并通过透射电子显微镜（TEM）证实了球形形貌对于相同的DSPE-PEG 2000涂层，这些纳米颗粒的zeta电位是相似的。更重要的是，所有NP在白色光照射5秒后在水溶液中显示明亮的余辉，发射波长为800 nm且余辉衰减50 s的TTz-BTPhE NP的最亮余辉（辐射率高于1 × 105 ps −1 cm−2 sr−1）显示了生物成像的最大潜力，因为NIR发射可能穿透很深，以及生物组织自发荧光的屏蔽效应导致的高SBR 。因此，在体外检查TTz-BTPhE NP的组织穿透能力。即使鸡胸组织的厚度增加到13 mm，余辉辐射仍然保持在100 nm的强度。去除白色光激发5 s后的（7.68 ± 1.05）× 104 ps −1 cm−2 sr−1，表明更深组织的体内余辉成像的可行性。TTz-BTPhE NP的体外细胞毒性通过细胞计数试剂盒-8（CCK-8）测定在小鼠的4 T1乳腺癌细胞（来自Fuheng Biology）中进行评价，即使在高达0.05 mg mL-1的浓度下也具有超过80%的细胞活力。 随后，TTz-BTPhE NP（1 mg mL-1，50 μL）皮下注射到活小鼠中，在白色光照射5 s后，通过IVIS仪器捕获余辉信号。如图5 g，h所示，体内皮下成像显示明亮的余辉强度为（3.3 ± 0.49）× 105 ps-1 cm-2 sr-1，具有172的高SBR。为了验证TTz-BTPhE NPs穿透体内深部组织的能力，TTz-BTPhE NPs进一步用于活体小鼠淋巴结的实时定位。NP将1 mg mL-1，50 μL）注射到麻醉的活小鼠的前爪中。注射后5 h，腋窝淋巴结可清楚地勾画出来，余辉强度为（1.57 ± 0.13）× 105 ps −1 cm−2 sr−1和70的高SBR。
总结
通过在有机发光体的分子设计中引入替代的D-A部分和多个分子内S···O相互作用，已经实现了发射波长超过800 nm的高效近红外余辉，定量余辉强度为（5.42 ± 0.14）× 106 ps-1cm-2sr-1。这主要是由于ISC过程的促进和EST的减少，以及通过分子内/分子间相互作用的组合有效抑制非辐射跃迁的TTz-BTPhE纳米颗粒在体内生物成像中表现出深组织渗透和高SBR。
参考文献
Organic NIR afterglow with emission wavelengths beyond 800 nm，Likai Yuan, Juqing Gu, Wentao Yuan, Ningyuan Zhao, Changzun Jiang, Jiaqiang Wang, Qianqian Li* and Zhen Li*，SCIENCE CHINA Materials ，https://doi.org/10.1007/s40843-025-3639-7.
