内容提要
通过机械化学来发展发光材料体现了材料科学中一个引人注目而又复杂的前沿。在这里，我们描述了一种合成明亮发光聚合物的方法，通过聚集诱导发射(AIE)前荧光团与通用聚合物的机械化学偶联来实现。一组连接在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)自由基上的AIE片段被合成为前荧光团，由于分子内猝灭，它们最初表现出微弱的荧光。值得注意的是，这些前荧光团与大分子自由基的机械偶联，通过通用聚合物的球磨产生，导致在所合成的聚合物内的荧光显著增强。我们仔细地评估了aie修饰聚合物的可调谐发射，包括从可见光到近红外区域的广泛光谱。这项研究阐明了这些材料在刺激响应系统中的潜力，重点是信息存储和加密显示。通过规避传统发光聚合物合成固有的复杂性，这种方法为基于AIE的聚合物领域提供了一个范例，具有先进的技术应用意义。
结果与讨论
材料的设计与合成
为了实现材料的发射跨越整个可见区域，设计了一系列具有供体-受体-π (D-A-π)特性的AIE前荧光团。这些AIE前荧光团的分子内电荷转移(ICT)效应是通过选择特定的供体、受体和π桥部分来精心调节的。电子给体基团，如三苯胺(TPA)和四苯基乙烯(TPE)衍生物，被加入以赋予AIE性质和强大的固态发射分子。典型的吸电子构建块，即苯并噻唑(BT)和萘噻唑(NT)，用于其在有机电子学中的既定用途。通过Suzuki偶联、水解和Stieglich酯化反应，将AIE预荧光团与4-羟基-2,2,6,6-四甲基胡椒啶1-氧(TEMPO−OH)功能化，旨在获得蓝色(B-tp)、绿色(G-tp)、黄色(Y-tp)、橙色(O-tp)和红色(R-tp)的排放。通过电子自旋共振(ESR)谱分析证实了所得AIE前荧光团的自由基信号。无论是在THF溶液中还是在固态中，所有AIE前荧光团都表现出较强的ESR信号，这与文献中TEMPO的信号吻合良好。53,54随后，我们测量了固态下AIE前荧光团的吸收光谱。随着ICT的增加，吸收最大值分别在386、413、427、484和546 nm处呈现逐渐的红移，即B-tp、G-tp、Y-tp、O-tp和R-tp。有趣的是，尽管所有这些AIE前荧光团都具有典型的AIE部分，但通过肉眼和光致发光(PL)光谱观察到，其发射非常微弱。为了证实AIE前荧光团的分子结构并阐明其发光特性，我们使用抗坏血酸(或维生素C)作为化学剂来淬灭自由基位点。举例来说，以B-tp为原型，在抗坏血酸存在的情况下，氮氧自由基(N−O·)被还原为羟胺基(N−OH)，产生其还原形式B-tp- h。由于没有自由基，B-tp-H表现出清晰的1h NMR信号，光谱峰和积分证实了B-tp的分子结构。此外，如图所示，B-tp溶液最初在紫外线激发下表现出可以忽略不计的荧光，在室温下用抗坏血酸处理后，其发光显著增强。这表现出明显的蓝色荧光，表明B-tp对抗坏血酸自由基猝灭作用的迅速响应。类似地，AIE前荧光团系列的其他成员，当用抗坏血酸处理时，表现出显著增强的排放，证明了这些系统中自由基的有效猝灭。
AIE的机械化学研究
在机械化学耦合可行策略的激励下，我们探索了AIE前荧光团与一系列商业采购聚合物的应用，旨在验证该方法的实用性。在这里，从Sigma-Aldrich公司获得的聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯硫醚(PPS)被直接使用，没有任何额外的纯化步骤。在机械刺激作用下，如球磨，聚合物骨架发生断裂，产生大分子自由基中间体。这些从聚合物中涌现出来的自由基可以与AIE前荧光团的自由基位点发生共价相互作用，从而形成新的共价键。这种耦合导致与自由基相关的荧光猝灭效应减弱，最终表现为强烈的荧光。为了便于说明，以数平均分子量(Mn)为86.3 kDa，多分散指数(PDI)为1.05的PS作为原型。在AIE前荧光团B-tp存在的情况下，将PS聚合物以750 rpm的转速进行球磨，持续30分钟。如图所示，所得混合物在紫外激发下显示出明显的蓝色荧光。反应产物随后进行净化程序，包括透析和回收制备凝胶渗透色谱(GPC)，以去除任何未反应的自由基和其他低分子量残留物，产生蓝色发射聚合物，标记为B-PS。采用类似的方法合成了附加改性聚合物。值得注意的是，由各种合成技术产生的涉及PS的机械化学反应，如使用引发剂的自由基聚合，也被证明是成功的，突出了这种方法的通用性。此外，改性聚合物表现出优异的光稳定性和荧光染料的无泄漏，强调了它们在相关应用中的鲁棒性。
为了评估荧光修饰的PS样品的分子特性，进行了分析GPC。在修改后的PS样品(B-PS, GPS, Y-PS, O-PS和R-PS)中观察到一个统一的趋势，其中Mn(10−17 kDa)的降低伴随着PDI值的增加(1.24−1.25)，表明PS基质内均质共价键的机械切割。通过构建TEMPO衍生物的还原形式的PL强度的校准曲线来定量纳入PS的染料浓度，并根据其在稀溶剂中的浓度绘制结果表明，染料/PS比为0.020 ~ 0.032 μmol/mg，掺入率为1.5 ~ 1.9%。此外，利用ESR光谱对荧光聚合物进行了评价。在固态和溶液状态中，ESR光谱中没有可识别的信号，表明经过机械化学过程后纯化的荧光产物中的自由基部分被成功中和。与此形成鲜明对比的是，原始AIE前荧光团(B-tp、G-tp、Ytp、O-tp和R-tp)表现出明显的ESR信号。通过这些观察，我们证实了变革性的机械化学耦合是产生发光聚合物的有效方法，从而扩大了AIE材料在聚合物科学领域创新应用的潜力。在制备AIE聚合物之后，对其光物理性质进行了详尽的评估。
首先，记录PL光谱来阐明材料的发光特性。观察到纯PS无荧光，而单独的AIE前荧光团表现出可忽略不计的发射。然而，改进后的PS显示出从蓝色(G-PS)、绿色(G-PS)、黄色(Y-PS)和橙色(O-PS)到红色(R-PS)的整个可见光谱的强烈荧光。值得注意的是，R-PS的发射可以延伸到近红外(NIR)区域。此外，光致发光量子产率(PLQYs)被全面制表(表S3)。数据显示，AIE前荧光团表现出非常低的PLQYs <1%。与此形成鲜明对比的是，修饰后的PS显示出显著增强的PLQYs高达53.0%，强调了偶联过程在生成高荧光聚合物方面的有效性。对AIE前荧光团和改性PS的发射动态进行了细致的表征，相关数据如图所示。与仪器响应函数(IRF)比较的信号表明，AIE前荧光团的荧光寿命(τF)一直很短。值得注意的是，与AIE前荧光团相比，改性PS的寿命明显延长，记录的寿命如下:τF(B - PS) = 0.72 ns， τF(G - PS) = 1.66 ns， τF(Y - PS) = 2.60 ns， τF(O - PS) = 6.84 ns， τF(R - PS) = 12.98 ns，表明它们具有强烈的荧光。此外，数据还揭示了一个趋势，即修正后的PS的τF值随着D - A相互作用的增强而增大。τF的这种延长暗示了更复杂的激发态动力学，可能涉及单重态和三重态之间的跃迁。改性后的PS的吸收光谱和发射光谱分别如图所示。
为了评估合成策略的适应性，将AIE前荧光团与PMMA和PPS进行机械耦合。对所得改性PMMA和PPS的荧光谱进行了彻底的研究，显示出跨越紫外到近红外区域的理想吸收和发射特性。有趣的是，由于与苯基环和硫原子具有更丰富的电子相互作用(即更极性的微环境)，当与相同的AIE前荧光团配对时，改性的PPS表现出相对于PS和PMMA对偶物的最大发射红移。这一观察结果与预期的与AIE发色团相关的扭曲分子内电荷转移(TICT)现象一致。与PS类似，改性PMMA和PPS聚合物与AIE前荧光团相比，PLQYs显著提高54.1%。
AIE材料的信息存储和加密
本文合成的荧光聚合物在增材制造，特别是三维(3D)打印技术方面具有显著的创新应用潜力。为了证实这一说法，我们使用了最先进的数字光处理(DLP) 3D打印设备来制造一系列单独的字符——G, R, E, a和T，共同形成首字母缩略词“GREAT.″通过使用改性的PS材料，每个字符都被设计成发出鲜明而鲜艳的颜色，特别是绿色、蓝色、黄色、橙色和红色。将这些字符组合成“AGGREGATE”这个词，产生了一种复杂的显示效果，这些字符在环境日光下呈现出均匀的颜色，但在紫外线照射下，它们在离散波长下显示出独特的荧光特性。这种在不同照明条件下的外观二分法有力地证明了这些荧光聚合物对3D打印应用的适用性。我们发现D−A强度的增加引起了聚合物发射中更明显的红移。然后，我们利用旋转涂层技术在硅片上制作了一系列聚合物薄膜，每个薄膜都设计成显示不同的荧光。展示了这些薄膜暴露于甲醇蒸气后的转变，其设置可以在图中找到。含有Y-PS的薄膜，最初以亮黄色荧光为特征，然后转变为橙-黄荧光，而O-PS薄膜则从橙色转变为红色。最引人注目的是，最初以红色发射的R-PS薄膜经历了延伸到近红外区域的转变，从而逃避了视觉检测。相比之下，G-PS薄膜的发射从绿色轻微转变为黄绿色，而B-PS薄膜的发射则保持不变。这一令人信服的可调荧光演示强调了这些AIE聚合物作为先进光子和光电子应用的响应材料的潜力。
在改性聚合物荧光动态可控变化的激励下，我们开始努力利用这些特性在信息编码和防伪措施中的应用。我们首先制作聚合物薄膜，并将其组织成一个5 × 5的网格，以构建一个3D荧光代码，称为模式I。在其初始状态下，模式I在环境日光下不呈现任何可识别的特征，只有在紫外线下才显示编码信息。关键的转变发生时，模式1暴露于甲醇蒸气。这种处理使发射波长发生了特定的红移，从而产生了图案II。正是在这个关键时刻，以前隐藏的数据才可能被解密。通过在紫外线照射下用手机摄像头扫描改变后的图案，这些隐藏的信息就变得清晰可辨了。相反，使用相同的扫描过程，但在自然日光条件下，任何试图破译模式II的尝试都是不成功的，因为嵌入的信息仍然模糊不清。本实验验证了通过紫外光和溶剂蒸气相互作用的协同应用加密的双模荧光三维图案的实用性和有效性。制作这种图案的方法是有效的，利用了改性聚合物的内在优势。这些优点包括高plqy和出色的成膜能力，这方便地消除了外部掺杂剂的必要性或染料浸出的风险。这次成功的执行强调了AIEactive材料在安全技术中的多功能性和适应性，为开发复杂的、可定制的加密系统提供了一条有前途的途径。
总结
在本研究中，我们精心设计并合成了一系列带有TEMPO自由基的AIE前荧光团作为机械耦合的前体。这些化合物的光物理性质得到了彻底的表征，在固体状态下显示出可忽略不计的荧光。值得注意的是，在自由基湮灭后，这些分子表现出明显的荧光。实验和理论分析证实了TEMPO片段的PET效应对自由基态光发射的抑制作用。为了推进我们的方法，我们采用球磨作为一种物理策略，将聚合物与AIE前荧光团原位机械偶联，从而将AIEgens共价嵌入到聚合物骨架中。这种方法使非发光聚合物(包括PS、PMMA和PPS)容易转化为明亮的发光材料。由此产生的改性聚合物，受益于固有的AIEgens，表现出较长的荧光寿命和高PLQYs。利用这些进步，我们成功地在3D打印应用中利用所得聚合物，以最少的材料掺入实现高荧光强度。此外，聚合物优越的成膜能力有助于创建用于信息存储和加密的薄膜。AIE部分对极性的敏感性，加上紫外线专有的可见性，使双模加密3D荧光模式的形成成为可能。AIE材料在固态下固有的高plqy促进了前荧光团的高效“开启”荧光。机械偶联技术不需要复杂的化学合成，在各种前荧光团和聚合物中具有广泛的适用性。因此，这项研究的发现对刺激响应材料的进步和光电子应用的扩散具有重大的希望。这些发展强调了通过对AIE前荧光团进行战略性结构修饰来实现全面的彩色发射光谱的潜力，对光物理机制的学术探索和具有定制发光功能的材料的实际开发具有深远的意义。
参考文献
Mechanochemical Fabrication of Full-Color Luminescent Materials from Aggregation-Induced Emission Prefluorophores for Information Storage and Encryption Huilin Xie, Jingchun Wang, Zhenchen Lou, Lianrui Hu,* Shinsuke Segawa, Xiaowo Kang, Weijun Wu, Zhi Luo, Ryan T. K. Kwok, Jacky W. Y. Lam, Jianquan Zhang,* and Ben Zhong Tang*, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18350−18359,https://doi.org/10.1021/jacs.4c02954
