内容提要
具有多个自由基中心的共轭分子，有望成为量子传感和量子信息处理材料的基石。设计简单的Chichibabin烃类似物是一个相当大的挑战，这些类似物具有化学惰性，具有高度的双自由基特性，并且在不同的波长发射光，可以提供功能系中自旋态的光学读出。我们描述了偶然发现的稳定的TTM-TTM二自由基，它具有高度的二自由基特征，具有明显的天蓝色和近红外(NIR)发射。这种性质的结合在相关的二自由基类化合物中是独一无二的，这是由于氢和氯原子允许一个完美的平面，但主要是苯甲酸桥连接两个空间稳定的自由基中心。光学和磁性的深入研究表明，这种结构基序可以成为有机自旋材料的主要组成部分。
结果与讨论
自由基的设计与合成
具有不同程度双自由基特征的化合物，如Thiele或Chichibabin碳氢化合物，由于其有趣的化学和物理性质，长期以来一直吸引着化学家。由于人们对开壳分子及其系综的磁性和光学性质重新产生了兴趣，人们在合成具有两个或多个π共轭自由基中心的化合物方面投入了相当大的努力。动力学稳定的三烷基自由基，如PTM(过氯三苯基甲基)和TTM(三(2,4,6-三氯苯基)-甲基通过共轭桥连接，在许多其他例子中，也产生了两种简单但稳定的Chichibabin和Thiele碳氢化合物类似物。
我们通过Ullmann均偶联开发了一种合理的TTM-TTM合成方法，将相同的前体转化为二聚体，产率为71%。方便的是，尽管温度很高(110℃)，反应条件也没有导致自由基中心的还原。单自由基TTM和TTM-HTTM作为参考化合物，分别由TTM- i和HTTM-Bpin根据文献和Suzuki偶联法合成。TTM-TTM在CH2Cl2-d2中的室温(rt)和在甲苯-d8中的变温(在233k和353k之间)下的1H NMR波谱未发现与化合物相关的信号，表明该化合物具有顺磁性。TTM-HTTM的1H NMR谱显示出部分展宽，表明未配对电子没有在整个分子上离域。高效液相色谱分析证实了所有化合物的高化学纯度，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)表明，TTM-TTM产品中仅存在微量残留铜(1.4 ppm)。
自由基的结构研究
TTM-TTM的单晶x射线衍射(SCXRD)显示出显著的结构特征。最重要的是，两个中心苯基完全是平面的，这解释了红移的吸收和发射带。三烷基末端呈现螺旋桨结构，这保证了TTM-TTM的动力学稳定性，但仍然允许与中心桥结合。所选择的键长、键角和扭转角，与桥接苯基单元显著的苯类特征一致。在TTM-TTM中，全平面苯基桥与三烷基螺旋桨之间的关键扭转角约为35°。对于“Chichibabin”类似物TTM-TTM，在该系列中处于中心位置意味着它同时具有醌和苯两种形式的特征。在一系列非发光的、杂原子中心的二根类化合物中，Ravat和Baumgarten之前遇到了一种相关的联苯桥接物种，他们将其描述为“半quinoidal”。当我们生长第二批TTMTTM单晶时，SCXRD揭示了一个微妙但有趣的多态性情况。虽然两种晶体中的空间组是相同的，但我们观察到键的长度有显著差异。例如，C8 - C9距离为1.346(9)Å或1.366(11)Å，表明二元性在一定程度上取决于晶体填充(见下文密度泛函理论(DFT)计算的佐证)。通过循环伏安法研究了TTM-TTM和两种参比化合物的电化学性质。与二茂铁(Fc+)/二茂铁(Fc)偶联相比，TTM和TTM- httm分别在+0.81 V和+0.77 V (E1/2)和0.95 V和0.97 V表现出一个可逆氧化峰和一个还原峰。然而，TTM-TTM表现出两种可逆的氧化和还原。第二次氧化和第一次还原事件分别发生了约200 mV的位移，这可以用共轭现象来解释，因此两个自由基中心之间存在电化学通信。
自由基的光物理性质研究
通过紫外/可见光谱和光致发光光谱研究了TTM-TTM二自由基和两种参考单自由基的光学性质。TTM和TTM- httm对甲苯的最大吸收波长分别为370 nm和405 nm。TTM-TTM在370 nm处表现出弱吸收带，在605 nm处表现出强吸收带，这是其在溶液中呈现明显天蓝色的原因。这种强烈的红移将TTM-TTM与参考单自由基以及所有相关的碳氢化合物双自由基(类)区分开来。在甲苯中不同浓度的TTM-TTM下记录的紫外/可见吸收光谱表明，没有强烈的分子间相互作用。TTM和TTM- httm的光致发光光谱分别在570 nm和640 nm处显示最大值，在370 nm处激发。TTM-TTM在光谱的近红外(NIR)部分表现出更明显的红移发射，无论激发发生在370 nm还是605 nm，在甲苯中，红移发射在780 nm处达到最大值。TTM、TTM- httm和TTM-TTM的光致发光量子产率分别为2.2%、1.2%和0.8%，荧光寿命分别为6.6 ns、4.8 ns和2.2 ns，这表明如果应用需要更亮的发光，则应在TTM-TTM主链上安装额外的取代基。在不同极性的溶剂中，TTM-TTM的吸收和发射最大值仅发生轻微的变化，表明激发态几乎没有电荷转移特征。TD-DFT分析进一步证实了这一激发态特征。计算出的参与最低能量跃迁的分子轨道表明，电子密度在激发过程中没有移动。此外，激发态的电子密度分布在整个分子上，表明TTM-TTM是一个大的共轭体系，这解释了与TTM和TTM- httm相比，TTM-TTM的吸收光谱和光致发光光谱出现明显的红移。在变温(VT)紫外/可见光谱中，随着温度的升高，λmax=605 nm处的主峰强度降低，425 nm处出现一个新的峰。这些发现在Baumgarten的“BPNO”二根碱中具有文献优先权，并且与计算的吸收光谱一致。我们将425 nm处的峰归因于三重态。因此，TTM-TTM是具有热可达三重态的单重态基态二根碱。
我们还利用VT-EPR光谱和超导量子干涉装置(SQUID)磁强计对固态的新二根碱进行了研究。粉末中TTMTTM在100 ~ 350 K之间的EPR为单线，随着温度的升高，EPR逐渐变陡。在粉末中，双根碱的紧密堆积有望导致强烈的分子间自旋交换相互作用。由此产生的自旋交换缩小效应解释了在粉末中观察到的比在低浓度甲苯溶液中获得的整体更清晰的光谱。此外，在粉末中，线宽随温度的升高而减小。这也可以用上述机制来解释:对于具有单线态基态和热可达三重态的双根碱，三重态分子的比例预计会随着温度的升高而增加，从而导致更有效的交换变窄(从而减少线宽)。从VT-EPR中提取I×T后，通过在模型中加入一个偏移量来描述单根杂质，可以对数据进行拟合，如式8(支持信息)。
Bleaney-Bowers拟合表明，随着温度的升高，激发态的占比增加，而在100 K至350 K的温度范围内，单基杂质在实验误差范围内保持不变。由VT-EPR得到的粉末中TTM-TTM的单线态三重态隙(ΔEST)为3.11 ~ 0.05 kcal/mol。在1.8 K ~ 300 K范围内对粉末中的TTM-TTM进行了SQUID磁强计研究，并进行了相应的数据拟合。SQUID测定的ΔEST为2.92±0.04 kcal/mol，与VT-EPR测定的ΔEST一致。
自由基的理论计算
在理论(真空)的UB3LYP/def2-SVP水平上对不同分子几何形状的TTM-TTM进行了DFT计算。当几何结构约束于SCXRD实验观察到的结构时，计算出的ΔEST在6.62 ~ 5.92 kcal/mol之间，而双自由基性质(y0)在0.31 ~ 0.35之间。无约束计算可能最能说明溶液状态，结果显示ΔEST为2.1 kcal/mol, y0为0.58。这些发现与我们的实验结果一致，表明二元性对晶体堆积引起的结构变形高度敏感。我们开始评估TTM-TTM二根碱在甲苯溶液中的长期稳定性。一个样品放在黑暗中，而另一个样品暴露在环境阳光下(在实验室工作台上)，并定期记录紫外/可见光谱。这项研究表明，即使在潮湿的空气中，TTM-TTM在黑暗中也表现出优异的稳定性，在六周的时间内，紫外线/可见性吸收没有明显的变化。然而，当暴露在环境光下时，我们观察到605 nm处的峰值下降，同时在430 nm处出现峰值。在605 nm处绘制对数图显示半衰期约为9天。基于HPLC-MS数据，我们对可能的缓慢环境光降解产物的结构提出了初步建议，并强调需要做更多的工作来了解和抑制三烷基(二)自由基的降解。不管精确的降解途径是什么，这个过程似乎很可能是我们在VT-EPR和SQUID数据中观察到不同数量的单根“杂质”的原因。在强LED光(470 nm)照射下的初步“加速光降解”实验中，我们观察到TTM-TTM双根碱比母体自由基TTM稳定得多(至少10倍)。
总结
我们报道了一种新的二自由基，由于氯和氢原子的存在，它具有独特的光学和磁性，使得一个完美的平面联苯桥连接两个具有开壳单重态基态的空间稳定的自由基中心。未来的工作将集中在具有更高光致发光量子产率的衍生物和没有单线态基态的共价和非共价分子系综的合成上。
参考文献
A Stable Chichibabin Diradicaloid with Near-Infrared Emission Xingmao Chang, Mona E. Arnold+ , Rémi Blinder+ , Julia Zolg, Jonathan Wischnat, Joris van Slageren, Fedor Jelezko,* Alexander J. C. Kuehne,* and Max von Delius*，Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202404853, https//doi.org/10.1002/anie.202404853
