内容提要
尽管机械互锁分子的合成已经得到了广泛的研究，但选择性地构建均匀的线性链链仍然是一个巨大的挑战。本研究通过双齿苯并噻二唑衍生物配体和双核半三明治铑前体的配位驱动自组装，一步选择性地构建了均质线性金属链烷。金属链烷的形成是由强三明治型π-π堆叠和组分之间的非经典氢键的协同相互作用促成的。此外，通过调节双核前体上的芳香取代基，得到了两个均相的金属链烷。通过单晶x射线衍射分析，明确了这些金属七烯烷的分子结构。此外，质谱和核磁共振研究证实，金属-连环烷和相应的金属矩形之间可以通过改变其浓度来实现可逆的结构转变。
结果与讨论
金属轮烷的设计与结构
我们利用短双核前驱体[Cp*2Rh2(BiBzIm)(OTf)2] B1作为构建单元。根据配位驱动自组装策略，在室温下，前驱体B1与配体L以1:1的摩尔比反应，以93.8%的产率合成了金属矩形1。甲醇-d4 (CD3OD)中的1在1.91 ppm时由于Cp*质子的存在而呈现出尖锐的单线态，L的吡啶基质子在7.09和7.82 ppm时呈现出两个双线态。此外，扩散有序核磁共振谱(DOSY)测定的单扩散系数(D=1.74×1010 m2 s 1)表明，只形成了一个组装体。此外，ESI-MS数据也证实了1在溶液中的存在(m/z=747.4392 ([1- 3otf] 3+)和523.3425 ([1- 4otf] 4+))。通过单晶XRD分析进一步确定了配合物1的分子结构。配合物1在固态中呈现出扭曲的四核矩形结构，由两个构建单元[Cp*2Rh2(BiBzIm)]2+和两个连接配体l组成，Rh原子之间的距离约为5.62和20.59 Å。值得注意的是，1中的两个配体L采用反排列，导致近似D2点对称。L的两个苯并噻二唑基团部分平行，面间距为3.42 Å，说明在1中发生了π-π堆积相互作用。此外，为了促进这些相互作用，配体L发生了明显的弯曲，并采用凹构象。基于这些结构特征，我们推测构建块的短M - M非键距离阻碍了联锁结构或其他复杂物质的形成。
较长的双核前体[Cp*2Rh2(μ-DHBQ)(OTf)2] B2(Rh - Rh距离为7.96 Å;作为构建块，进一步探索构建复杂互锁拓扑的潜力。我们预计，由于B2的合适的M - M距离及其容纳双π-π堆叠相互作用的潜力，形成了复杂的结构。在室温下，前驱体B2与配体L在甲醇中反应，再与乙醚重结晶，得到橙色结晶2，产率为89.6%。值得注意的是，配合物2 的1H NMR谱比金属矩形1要复杂得多，这表明2具有更复杂的拓扑结构。Cp和配体L的质子共振被分成两个信号，而不是以前在配合物1中观察到的简单共振。例如，在1.68 ppm和1.76 ppm时，以1:1的强度比观察到Cp*质子为两组不同的信号。配体L的吡啶基质子在7.25、7.34、8.29和8.32 ppm下具有相同强度，呈现出由两个双线和两个宽单线组成的复杂分裂模式。所有1H NMR信号均与1H - 1H COSY光谱一致。此外，2的DOSY NMR谱显示，所有芳香和Cp*质子信号都具有单一扩散常数(D=8.71×1011 m2 s -1)，表明只存在一种组装化学计量。通过单晶XRD研究进一步确定了2的详细分子结构，将异丙醚缓慢扩散到饱和甲醇溶液中，得到了适合x射线结构测定的单晶。单晶XRD分析证实了配合物2是一种异常罕见的均匀线性金属连环烷结构。2结构的一个值得注意的特征是，四个互穿但非链结的金属丙烯酸酯部分形成了一个具有六个交叉点的不可分割的整体，在Alexander-Briggs符号中被命名为64.1链接。此外，对2的分子结构进行简化，分析其拓扑构型。所有Cp*Rh单元用点表示，桥接配体DHBQ2和连接配体L用线表示。每个独立的单环用不同的颜色表示。简化后，可以清晰地观察到线性金属链烷。在2中，由于配体L的同步排列，四个化学上独立的金属矩形呈现C2h几何形状，从而产生了前所未有的均匀线性金属连环烷。据我们所知，配合物2是第一个完全通过配位驱动自组装制备的线性连环烷，而不使用预合成的有机大环。此外，2中的苯并噻唑环平面具有一定的旋转范围，形成不同的角度。这一发现支持了我们的假设，即苯并噻唑环可以自由旋转和摆动，使组装有效地“错误检查”并寻求热力学最小值。
在金属catenane 2中，强的三明治型π-π堆叠相互作用在构建和稳定超分子结构中起着至关重要的作用。通过π-π堆叠相互作用，在相邻的单个金属矩形之间形成6个多层堆叠阵列。平行吡啶环与苯并噻唑基团之间的距离为3.44 ~ 3.78 Å。此外，在2的晶体结构中还观察到大量的非经典氢键，包括Cp*单元或吡啶环上的碳氢基与相邻苯并醌基上的O原子之间的相互作用(3.32-3.82 Å)，以及Cp*单元或苯并醌环上的碳氢基与相邻苯并噻二唑基上的N原子之间的相互作用(3.38 - 3.74 Å)。因此，这种线性链烷结构的稳定性源于这些非共价相互作用的协同作用。
金属轮烷的结构转变
配位驱动的自组装结构是研究超分子转化的优秀平台，这主要是由于配位键的相对刚性和动态性质。例如，随着浓度的降低，复杂的超分子拓扑结构可以转变为相应的单环结构。然而，线性链烷与其他超分子拓扑结构之间的结构转化至今尚未见报道。为了研究浓度是否能诱导金属连环烷与其对应的单矩形之间的结构转变，在甲醇-d4中对配合物2进行了浓度稀释实验。随着浓度从20.0 mM降低到0.5 mM, 1H NMR谱中初始信号强度逐渐降低，同时逐渐出现一组新的简单信号，表明结构从金属catenane 2转变为简单的组装2a。通过对两组Cp*质子信号的积分，证实了2a形成2的自缔合常数为1.63×1011 m-3。最后，在低浓度(0.5 mm)下，初始质子共振完全消失表明接近定量转换，同时出现一组可归因于复合体2a的简单质子信号。与金属矩形1类似，2a的1 H NMR谱在7.09和7.82 ppm处显示两个双峰，在7.74和5.70 pm处显示两个单峰，对应于配体L和桥接配体DHBQ2的信号。此外，在δ 1.70 ppm时，Cp*质子出现了尖锐的单线态。这种信号模式通常表明形成了单矩形复合体。此外，2a的DOSY NMR谱表现为单一扩散常数(D=1.38×1010 m2 s-1)，与2的扩散常数有显著差异，表明相对峰对应的结构可能是一个简单的金属矩形，而不是金属-连环烷。除了核磁共振谱数据外，ESI-MS数据也显示溶液中存在单矩形2a，其中m/z=684.7198和476.3024处的峰与[2a- 3otf] 3+和[2a- 4otf] 4+的理论分布一致。这些结果表明，浓度的变化会导致金属catenane 2与相应的金属矩形2a之间发生结构转变。这可以用勒夏特列原理来解释，该原理指出浓度的变化可以增强复杂联锁拓扑与相应大环之间的可逆转换。一般来说，配位驱动的自组装在高浓度时有利于联锁结构的形成，而在低浓度时则抑制联锁结构的形成。此外，为了阐明控制转化过程的热力学参数，利用变温1H NMR实验，对单矩形2a生成金属catenane 2的动态平衡进行了van 't Hoff分析。从分析结果可以看出，转变过程的熵变。
利用配体L和双核前体B2成功构建了金属catenane 2后，选择双核配合物[Cp*2Rh2(μ-CA)(OTf)2] B3和[Cp*2Rh2(μBA)(OTf)2] B4作为构建单元，扩展了配位驱动的自组装互锁拓扑的广度。值得注意的是，这两种结构单元具有与B2相同的形状和Rh··Rh非键距离，唯一的区别是芳香环上的取代基(Cl或Br)。在与2相同的反应条件下，配体L与双核前体B3或B4在甲醇中反应，配合物3和4的产率分别为86.2%和87.5%。
我们首先使用核磁共振技术研究了络合物3在溶液中的行为。使用甲醇d4作为溶剂进行浓度梯度实验，以探索混合物在不同浓度(从0.5 mM到饱和溶液)下的行为。在0.5 mM的低浓度下，1H NMR谱显示出Cp*和配体L的质子对应的单组信号，类似于金属矩形1和2a的信号。此外，DOSY NMR谱也证实只形成了一个单一的化合物(D=2.57×1010 m2 s-1)。因此，从1H -1H COSY NMR谱图中，我们推测该简单结构为金属矩形，将其命名为3a，以区别于配合物3。此外，ESI-MS数据也表明溶液中存在金属矩形3a: [3a- 3otf] 3+ (m/z=730.3348)和[3a- 4otf] 4+ (m/z=510.5138)。有趣的是，随着溶液浓度的逐渐增加，在1H NMR谱中出现了一组新的质子信号，同时原始信号的强度逐渐降低。所有的质子共振都明显表现为分裂模式，而不是简单的复合体3a共振。例如，在1.73和1.80 ppm时，Cp*质子被记录为两个尖锐的单线，而配体L的吡啶基质子在7.43、7.48、8.36和8.41 ppm时被记录为四个相同强度的双线。此外，在DOSY NMR谱中，新信号表现出单一的扩散系数(D=1.02×1010 m2 s-1)，表明溶液中形成了新的组装3。随后通过单晶XRD分析确定该化合物为金属链烷结构。值得注意的是，在饱和溶液(约18.0 mm)中，大部分金属矩形3a转化为金属catenane 3(88.9质量%)，这一点通过积分两组Cp*质子信号得到证实。
在室温下将异丙醚缓慢扩散到饱和甲醇溶液中，得到了适合x射线晶体学分析的暗红色块状配合物3晶体。x射线分析显示，3是一种均相金属[2]链烷(Alexander-Briggs表记法为22 1)，这与配合物2的发现明显不同。此外，两个独立的金属矩形在固态中都采用C2h几何形状。与图2一样，固态中的互锁结构3是由强三明治型π-π堆叠(3.47-3.69 Å)相互作用和C H···O (3.51 - 3.73 Å)氢键稳定的。此外，B3前体的两个氯原子以3的结构与相邻的吡啶基相互作用。氯原子到相应碳氢基团的距离为3.31 ~ 3.56 Å，与传统的弱碳氢···Cl相互作用距离一致。这些发现表明氯原子对金属链烷结构的形成和稳定性有额外的影响。此外，在4中吡啶环的碳氢基团与相邻的二溴苯基团之间观察到弱的碳氢相互作用(3.41 - 3.71 Å)，这表明溴原子对金属catenane 4的形成和稳定性的重要性。
总结
我们已经成功地利用基于配位驱动自组装的一步合成方法选择性地构建了均匀线性金属catenane 2。强夹层型π-π堆叠相互作用和非经典氢键对金属链烷结构的形成和稳定性起着至关重要的作用。值得注意的是，metala catenane 2是第一个完全通过配位驱动自组装制备的线性[n]catenane (n - 4)的例子。进一步的研究表明，双核前体芳香取代基的差异导致了两种金属链烷3/4的形成。此外，通过改变其在甲醇中的浓度，金属连环烷和相应的金属矩形之间实现了可逆的结构转变。这项工作不仅展示了一种简单有效的构建复杂金属链烷组件的策略，而且有助于更深入地了解分子金属链烷形成的驱动力。这些发现将进一步激励研究人员探索MIMs中先进拓扑结构的设计和构建。
参考文献
Selective Construction and Structural Transformation of Homogeneous Linear Metalla catenane and Metalla catenane Assemblies Wei-Long Shan,* Huan-Huan Hou, Nian Si, Cai-Xia Wang, Guozan Yuan, Xiang Gao, and Guo-Xin Jin*，Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202402198 https//doi.org/10.1002/anie.202402198
