内容提要
本研究合成了两个以乙基(BQE)或羧酸盐(BQC)为取代基的喹诺啉类D-A-D-A-D型分子。强烈的分子内电荷转移使两种分子具有350-1000 nm的宽吸收范围。此外，BQE的高重组能和弱分子堆积导致了高效的非辐射衰变。更重要的是，BQE的自组装导致了纹理表面，提高了光捕获效率，显著降低了光反射/透射率。因此，BQE在1.0 kwm-2辐照下实现了18.16%的光热转换效率，并具有良好的抗光漂白性能。基于此，在1.0 kwm-2模拟阳光下，基于BQE的界面蒸发装置的水蒸发速率为1.2 kg m-2 h-1，效率为83%。最后，在不显著牺牲太阳能蒸汽效率的前提下，实现了基于BQE的太阳能蒸汽和热电热电联产装置的协同集成。这强调了基于BQE的技术在有效利用光热能源方面的实际应用。
结果与讨论
BQC和BQE的设计与光物理性质研究
BQC和BQE均以噻吩基苯并[1,2b:4,5-b ']二噻吩(BDTT)为核心，以己基二噻吩为末端。π桥含有乙基烷基链取代喹啉(BQE)和异丙酯取代喹啉(BQC)的不同吸电子基团。BQC和BQE的合成路线涉及与中描述的相同的关键步骤:进行pd介导的Stille偶联反应，BQC和BQE的产率分别为63%和61%。BQC和BQE均具有良好的溶解度，可溶于四氢呋喃(THF)和二氯甲烷(DCM)等常见溶剂。采用核磁共振(NMR)波谱法对其结构进行了表征。热重分析(TGA)表明，BQC和BQE具有较高的热稳定性，在N2气氛下分解温度(Td，失重10%)分别为310.0℃和418.1℃。差示扫描量热法(DSC)对这两种分子。BQC和BQE的熔融温度分别为141.12℃和148.77℃，表明分子具有足够的热稳定性。两种分子在恒定太阳光照下一周前后的1h NMR谱。它没有表现出任何变质，并表现出良好的光稳定性。两种分子在DCM溶液中的紫外/可见光谱所示。这些分子的大平面结构有利于电子离域和吸收光谱的展宽。BQE在508 nm处有最大吸收峰，而BQC在573 nm处有一个红移的吸收峰，表明分子内电荷转移(ICT)跃迁明显更强。两种分子在不同水量的THF溶液中的吸收光谱如图所示。随着水含量的增加，两种分子的吸收红移和变宽。这一现象在BQC中比在BQE中更为明显，说明BQC具有更强的分子间相互作用和聚集倾向。与溶液状态相比，粉末的吸收光谱都表现出明显的红移，波长范围从300到1000 nm有利于有效地收集阳光。与BQE相比，BQC在500-800 nm区域的吸收强度更强，这可能是由于其更强的ICT效应和密集的聚集行为。不同极性有机溶剂(甲苯、DCM、THF和氯仿)的PL光谱。随着溶剂极性的增加，BQE表现出更明显的红移(42 nm)和极化(26 nm);表明BQE增强了分子畸变和运动。然而，这两种粉末的荧光量子产率(QYs)都非常低，接近于零，表明它们具有很高的非辐射衰变能力。为了进一步研究非辐射衰变过程，我们获得了BQE在THF溶液中随温度变化的PL光谱。当溶液冷却至110 K时，THF溶液完全冻结，BQE的分子内自由旋转明显受到抑制。在约570nm处的强烈荧光归因于ICT状态。随着温度从110 K逐渐升高到210 K，由于分子内旋转，ICT发射逐渐降低。温度进一步升高导致ICT态消失，600 nm处发射微弱，这可能是由于分子内电荷转移态扭曲所致。这一特征表明了BQE强烈的分子扭曲和振动，这将极大地促进非辐射衰变过程。循环伏安法(CV)测量评估BQC和BQE的能级。BQC的最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能级分别为5.05/ 3.65 eV, BQE的HOMO和LUMO能级分别为5.02/ 3.59 eV。与BQE相比，BQC的能级下降是由于异丙基酯取代喹啉单元的吸电子能力更强。两种分子的小带隙使它们能够捕获更多的阳光。
BQC和BQE光热转换机制研究
为了进一步了解两个分子的不同形态和光热转换的机制，二维(2D) 1h 1h核overhauser效应光谱(NOESY)可以提供空间中小于5 Å范围内的质子的信息，用于验证分子相互作用。BQC和BQE均显示芳香质子(分配到取代的喹诺啉上)和脂肪质子(分配到BDT中心核心侧链上)之间的交叉共振峰。这些结果表明，喹诺啉单元与中央核心单元(BDT)之间存在分子内相互作用。
值得注意的是，BQC的交叉共振峰比BQE更明显，表明BDT中心核心与BQC的喹诺啉单元之间的分子内相互作用更强。这可能是由于乙基取代喹啉基团与BQC中心BDT核之间的二面角比BQE更小，从而增加了BQC的共面性和结晶度(在GIWAXS中观察到)。因此，BQE中BDT核心与喹啉单元之间相对弱的相互作用提供了更大的分子内旋转能力，提高了光热转换效率和自组装性质的多样性。研究了BQC和BQE在阳光照射下的温度变化，以评价其光热性能。两种粉末(1 mg)的温度在200 s内迅速升高，在600 s内分别达到55℃和61℃的最高温度。此外，使用红外摄像机捕捉温度变化。BQE粉末的温度在8 min内迅速升高到60℃以上，功率密度达到1 kwm-2。10分钟后，温度稳定在65°C，然后在关闭激光器时缓慢降低到室温。计算得到BQC和BQE的光热转换效率分别为15.55%和18.16%。进一步研究了BQC和BQE (5 mg)在1.0、2.0和5.0 kwm-2光照强度的不同功率密度下的光热特性，稳定温度与功率密度辐照呈正相关。
BQC和BQE在光热水蒸发应用
基于这两种分子优越的光热性能，构建了以纤维素纸(尺寸:2 cm×4 cm)为太阳能吸收体的水分蒸发装置，以评估其在太阳照射下的水分蒸发能力。将纤维素纸浸入DCM溶液(10mg mL-1)，然后在空气中逐渐蒸发，从而装载分子。与空白纤维素纸相比，BQC在纤维素纸上表现出光滑平坦的形态，而BQE则表现出表面粗糙的针状组装。这些褶皱或脊状结构可以有效地通过引导和捕获入射光来增强光收集。分子/纤维素纸蒸发器被固定在一个充满水和聚苯乙烯(PS)泡沫的烧杯中，其中泡沫起着漂浮隔热的作用。水蒸发装置以1.0 kwm-2模拟阳光照射，通过天平记录水的失重情况。用红外热成像记录温度变化。正如红外热图像所示，两个蒸发器都立即将太阳能转化为热能。在1.0 kwm-2的模拟阳光下照射2 h后，BQC蒸发器和基于BQE蒸发器的表面温度分别达到55.1℃和55.7℃。这些表面温度明显高于空白纤维素纸(34.6°C)。计算出BQC和BQE的水分蒸发速率分别为1.0 kgm-2h-1和1.2 kgm-2h-1。此外，计算得出BQE的太阳能驱动水蒸发效率为83%，BQC为72%。主要的非辐射跃迁和BQE的织构表面的协同效应使得BQE具有更高的光热驱动水分蒸发效率，为太阳能分散技术提供了巨大的潜力。
虽然界面水蒸发可以有效利用光热材料产生的热量，但随后的热量在蒸发过程中被浪费掉了。为了充分利用余热，根据塞贝克效应，制作了一个热电装置，通过水与基于BQC/ bq的太阳能吸收器表面之间的静态温差来收集电力。热电模块的上表面涂有BQC或BQE粉末(5mg)和少量导热脂的混合物。在不同功率密度的模拟阳光下，通过热电组件表面获得热端温度，通过热电组件下方的循环冷却水获得冷端温度。冷热两端的温差产生了电动势。在模拟太阳能功率密度为1.0、1.5和2.0 kwm-2时，BQE热电模块两侧温差分别为5.9℃、7.4℃和8.3℃。稳定温度随着辐照强度的增加而升高，开路电压分别为112.8 mV、151.6 mV、167.9 mV。BQC对应的光热-电转换结果如图S18所示，在模拟太阳能功率密度为1.0、1.5和2.0 kwm-2时，分别观察到略低的开路电压为97.0 mV、127.2 mV和144.5 mV。进一步测量了不同太阳光功率密度下三个周期的开路电压稳定性，开路电压的规律性表明热电模块稳定性良好。上述实验结果有效地证明了两种分子结合热电模块进行太阳能热电转换的可能性，为太阳能蒸发与热电发电协同发展提供了可能。
利用太阳能有效的蒸发特性和光热电特性，设计了一种水电联产装置，实现水蒸发和热电同时发电，最大限度地利用太阳能。如图S19所示，将热电模块上半部分附着在分子/纤维素纸(4cm ×4 cm)上，用PS泡沫将热电模块固定到位。上灯照射后，浸泡在水中的下侧不断将水输送到热电机组进行蒸发。受辐照的上表面和下层静水之间的温差将余热转化为电能。图5b和5c显示了不同辐照强度下综合BQE系统的温度和电压变化。该热电装置制备的含bqe纤维素纸在1.0 kwm-2光照下的稳定电压达到51.9 mV，且随着光照强度的增强，稳定电压逐渐升高。随着光强的增加，温差的变化趋势与电压的变化趋势一致。基于bqc的器件与基于bqe的模拟具有可比性。
同时，对于BQE，在1.0 kwm-2太阳辐照下，联产时水分的蒸发速率为1.0 kgm-2h-1，蒸发效率为68%。基于BQE的高效光热蒸发热电发电装置代表了同时生产清洁水和能源的协同方法，从而提高了太阳能利用的整体效率。
为了验证BQE的实际应用，我们在室外进行了补充BQE的蒸发水实验。采用浸渍纤维素纸模拟实际海水淡化过程，测量蒸发前后的海水质量。设计了一种简单的海水淡化装置，用于自然日光照射下的性能测试。以渤海海域为样本，在2024年1月16日(6:00-18:00)进行了为期15天的室外蒸发监测。利用红外热成像仪记录设备各时段的地表温度、第一天每2h的蒸发量以及15天复杂天气条件对日蒸发量的影响。蒸发器的表面温度与各相纯水的量和日照强度成正比。2024年1月16日14:00蒸发器表面最高温度为42.6℃，6:00蒸发器表面最低温度为15.6℃。同时，在一天中不同时间的自然光照下，监测设备的减重情况。12:00 ~ 14:00，由于太阳通量较强，纯水含量较高，蒸发速率为1.01 kgm-2h-1。连续蒸发15天后，地表未发生盐降水。显示了15天内每天的最高和最低温度和气象条件，以及每24小时收集的过滤水的质量。
与蒸发装置相比，基于bq的蒸发器在第一天的日蒸发质量没有显著下降。15 d平均日产水量达5.82 kgm-2h。蒸发装置配有水培装置。15天后，叶片保持绿色，说明植物可以成功地利用蒸发的水分存活。这些结果表明，基于bqe的蒸发装置可以在自然光照下在海水中长时间高效工作，具有很大的实际应用潜力。
总结
我们设计了两个具有不同取代基的有机光热小分子BQC和BQE。刚性的平面结构和较强的ICT效应使这两种分子具有350 ~ 1000 nm的宽带吸收。BQE比BQC表现出更强的分子运动和更弱的分子堆积，导致高的非辐射弛豫。此外，BQE独特的自组装行为导致其表面起皱，从而增强了光捕获能力，降低了光反射/透射率。结果表明，BQE在1.0 kwm-2下的光热转换效率为18.16%，且具有较高的抗光漂白性能。此外，bqe集成装置的蒸发速率达到1.2 kgm-2h -1，水蒸发效率为83%。同时，构建了热电器件，在模拟太阳能功率密度为1.0 kwm-2时，BQE和BQC的电压分别高达112.8 mV和97.0 mV。最后制作了水电热电联产装置，BQE和BQC的水蒸发效率分别达到68%和62%。这项工作提供了一种简单有效的由有机分子自组装诱导的光捕获策略，以提高实际光热应用中的光热转换性能。
参考文献
Manipulation of the Self-Assembly Morphology by Side-Chain Engineering of Quinoxaline-Substituted Organic Photothermal Molecules for Highly Efficient Solar-Thermal Conversion and Applications Jing Li, Luoqing Wang, Chenyang Zhang, Han Wang,* Yuyu Pan, Shizhang Li, Xian-Kai Chen, Tao Jia,* and Kai Wang*，Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202402726 ，doi.org/10.1002/anie.202402726
