内容提要
由于 Y 系列非富勒烯受体（NFAs）具有可精确调控的能级、结构多样性以及延伸至近红外区域的宽吸收光谱，近年来引起了研究人员的广泛关注。本文重点关注 Y6 材料的芳香族侧链修饰策略，包括在Y系列材料内侧和外侧侧链中引入芳香族侧链的合成方法及研究现状，全面探讨了其结构-性能关系，并对Y系列非富勒烯受体的未来设计方向和挑战进行了展望。
基于芳香族侧链的 Y 系列非富勒烯受体的设计与合成
基于芳香族侧链的Y系列非富勒烯受体的合成路线可通过简要描述。对于外侧侧链，芳香环可直接与主链相连，也可通过带有柔性连接基的烷基链引入分子中。对于内侧芳香族侧链，由于内部空腔空间有限，芳香环通常通过烷基链引入分子。根据Y系列非富勒烯受体的合成路线，内侧和外侧芳香族侧链的引入方法存在一定差异。对于外侧侧链，典型的引入方式是在合成初期，芳香链与联噻吩发生偶联反应，生成的中间产物随后进行锡化反应，并与中心苯并噻二唑反应，从而将芳香链引入非富勒烯受体中。Xue 等人提出了一种经济的合成路线，利用联噻吩制备锡试剂并将其与中心核连接，随后在碱性条件下通过催化重排反应生成二醛化合物，最后与端基连接完成产物制备。内侧芳香族侧链通常通过侧链上的卤原子与中心吡咯环上的氮原子之间的烷基化反应，经关环反应得到。在芳香族侧链的结构设计与优化方面，可采用多种方法，包括调整所连接烷基链的长度和类型、选择不同类型的芳香环以及在芳香环上取代杂原子等。
Y6 的内侧芳香族侧链修饰
尽管基于 Y6 的器件已取得优异成果，但仍面临诸多挑战。例如，溶解性是实现商业化应用必须解决的紧迫问题，尤其是在非卤代绿色溶剂中的溶解性。此外，还需考虑溶解性改变可能引发的分子堆积变化。对 Y 系列非富勒烯受体的内侧侧链进行修饰和调整，能有效调控材料的溶解性。具体而言，引入芳香环可显著提升材料在非卤代溶剂中的溶解性。通过改变烷烃链长度、芳香环类型以及是否对称取代等，能在不同程度上精细调控材料的溶解性和分子堆积性能，为优化材料性能提供了有效方法。Ge 等人开发了两种具有不同长度烷基苯侧链的新材料 C4 和 C61。这类侧链可调节分子堆积，防止过度聚集，从而增强非富勒烯受体与给体的相容性。由于 π-π 堆积间距更小、晶体相干长度更大，基于 PM6:C6 的器件表现出 14.54% 的较高功率转换效率，高于基于 PM6:C4 的器件（7.28%）。为精细调控混合膜中非富勒烯受体的聚集性能，Liu 等人通过在内侧侧链引入苯基，合成了一种新型受体 Z92。借助苯基 / 苯基分子间堆积和苯基 / IC 端基堆积（分别为 “模式 A” 和 “模式 B”，诱导的 π-π 堆积，Z9 可抑制过度聚集，促进三维电荷传输并减少电荷复合。基于 Z9 的 “自调节策略”，混合膜实现了良好的纳米形貌。因此，基于二元体系 D18:Z9 和三元体系 D18:PM6:Z9 的器件分别实现了 18.60% 和 19.00% 的优异性能。Xu 等人通过在内侧侧链引入苯基烷基链、在外侧侧链引入烷氧基侧链，合成了 Z192。一方面，烷氧基侧链的引入提高了材料的能级，减少了辐射能量损失；同时，苯基烷基链调控了分子结晶度，解决了因引入烷氧基侧链导致的溶解性差的问题。最终，Z19 与给体 D18 形成的混合膜具有适当的相分离尺度，基于 D18:Z19 的二元器件实现了 19.20% 的出色功率转换效率。
在将 6 - 苯氧基己基引入内侧链的基础上，Bumjoon J. Kim 等人综合考虑并研究了二氰亚甲基 - 3 - 茚酮（IC）端基不同位置的选择性卤化与非富勒烯受体内侧链的联合影响。相应地，合成了四种新型非富勒烯受体 A1、A2、A3 和 A4，并与聚合物给体 PBDT-CI 混合构建太阳能电池。由于内侧链的氯化，SMA-CI-CI 和 SMA-F-CI 与 PBDT-CI 的混合性更好，改善了给体 / 受体界面的能量无序性，提高了器件的功率转换效率。另一方面，氟化端基使 SMA-F-Cl 和 SMA-F-H 表现出更强的分子有序性和薄膜结晶度。基于 SMA-F-CI 与 PBDT-CI 混合体系的器件表现最佳，功率转换效率为 17.19%，同时开路电压为 0.840 V，短路电流密度为 26.90 mA・cm⁻²，填充因子为 76.00%。Peng 等人在内侧链上引入了具有不同氟原子数的氟代苯氧基辛基侧链，设计并合成了一系列材料。研究了内侧芳香族侧链的氟化对分子性能的影响。氟原子的引入显著增强了分子间相互作用。在甲苯溶液中表现出紧密的分子堆积。其中，基于 BTP-R5F 的器件实现了 19.06% 的功率转换效率，同时开路电压为 0.891 V，短路电流密度为 27.50 mA・cm⁻²，填充因子为 77.76%。
Y6 的外侧芳香族侧链修饰
外侧侧链在调控 Y 系列非富勒烯受体的材料性能方面与内侧侧链具有同等重要的作用。更重要的是，除了像内侧侧链那样调节材料的溶解性和分子聚集性能外，对外侧侧链进行改造还会对分子堆积和光电性能产生特殊影响。首先，芳香族外侧侧链可产生空间位阻，阻止端基与中心核之间单键的自由旋转，从而避免立体异构体的形成，降低器件的能量无序性。其次，芳香族外侧侧链直接连接在与苯并噻二唑通过吡咯环稠合的噻吩并噻吩上，因此修饰外侧侧链可能通过取代效应影响非富勒烯受体的电子结构，进而微调其光学和电化学性能。第三，芳香族外侧侧链可能影响中心核与端基之间的共平面性，从而影响分子内电荷转移（ICT）效应，导致材料光电性能的改变。研究外侧侧链类型对材料性能的影响并建立结构 - 性能关系，对于 Y 系列非富勒烯受体的进一步发展具有重要意义。
2020 年，Chai 等人将 6 - 苯基己基（C6Ph）和体积更大的 4 - 己基苯基（PhC6）作为外侧侧链引入 Y6 中，开发出两种异构受体。直接连接的苯环进一步限制了分子旋转异构体的形成，从而降低了电子无序性。另一方面，位于外侧侧链上的体积更大的芳香环带来了额外的共轭效应，能够微调材料的光学和电学性能。伴随着陷阱辅助复合的抑制和更有序的堆积，基于 BTP-PhC6 的器件实现了 16.70% 的功率转换效率，优于 BTP-C6Ph 基器件的 15.50%，其开路电压为 0.865 V，短路电流密度为 25.00 mA・cm⁻²，填充因子为 77.00%。
为了进一步研究在外侧噻吩侧链上引入卤素原子的影响，Chong 等人通过在噻吩中引入氟原子，合成了两种材料 BTP-FTh 和 BTP-Th8。由于电子分布和偶极矩的改善，这些材料的结晶度得到提高。此外，为了解决外侧侧链对分子堆积行为的阻碍，引入了固体添加剂 DTT 和第三组分 IDIC。通过多种调控策略的结合，基于 PTQ10:BTP-FTh:IDIC 的三元器件实现了 19.05% 的优异功率转换效率。在此基础上，Park, J. S. 等人进一步探索了不同 IC 端基与外侧侧链的选择性卤化协同效应。他们合成了四种新材料 A1、A2、A3 和 A4，这些材料是通过将氟化或非氟化噻吩外侧侧链与氟代或氯代端基配对而得到的8。由于外侧侧链的空间位阻，这些材料在使用非卤代溶剂邻二甲苯处理时表现出优异的混合形貌。最终，基于 A1 的器件表现出最优异的性能，功率转换效率为 16.10%，同时开路电压为 0.86 V，短路电流密度为 24.50 mA・cm⁻²，填充因子为 76.50%。
通过将噻吩环上的直链烷基改为支链结构，Tan 等人合成了两种异构体 BTIC-TCI-l 和 BTIC-TCI-b9。由于烷基链的差异，BTIC-TCI-l 和 BTIC-TCI-b 呈现出不同的堆积模式。BTIC-TCI-b 表现出更紧密的聚集状态，其骨架通过末端基团之间的 π-π 相互作用（分子取向相反）连接。这种更紧密的聚集产生了更多的电子跳跃通道，有利于电荷载流子的传输和分离。这些优化体现在器件性能上，其功率转换效率为 16.17%，同时开路电压为 0.880 V，短路电流密度为 24.29 mA・cm⁻²，填充因子为 75.78%。随着氯原子位置的变化，三种材料的侧链与主链之间以及侧链与端基之间的角度均发生显著改变。这两种扭转角的平衡深刻影响分子平面性。由于侧链和端基扭转角平衡，基于 3-CITh 的器件与 D18 匹配时表现出最高的功率转换效率，达到 18.80%。Fan 等人还研究了基于 2-CITh 和 BTP-Th 的三元器件中蒸发动力学和选择性相互作用对组分垂直分布的影响。通过引入具有不同静电势分布和空间位阻的各种固体添加剂，最终经 2-CN 处理的器件实现了 19.20% 的优异功率转换效率。BTP-H 和 BTP-Br 的分子骨架表现出更好的平面性和较强的主链相互作用，在热应力下形成小规模的孤立受体畴。相反，基于 BTP-Th 和 BTP-TBr 等扭曲材料的器件，由于主链堆积较差、相容性改善以及较大体积的外侧基团空间位阻导致的较高玻璃化转变温度（Tg），表现出优化的短路电流密度和填充因子。老化器件中的混合相得到有效维持，确保了器件性能的有效保持。此外，与 BTP-Th 相比，基于 BTP-TBr 的器件表现出略高的短路电流密度（26.90 mA・cm⁻²）和填充因子（79.20%）。
除噻吩环外，Chen 等人合成了三种材料 BTP-Fu与其他两种材料相比，BTP-Fu 的最高占据分子轨道能级显著降低。此外，由于呋喃部分的空间位阻较小，BTP-Fu 具有更平面的分子结构，表明其聚集行为比其他两种材料更强；然而，这也导致聚集过于紧密，造成电子迁移率差和严重的陷阱辅助复合，最终性能较低，为 4.8%。相反，BTP-Th 具有更高的最低未占分子轨道能级和更适当的相分离程度，表现出 16.8% 的优异功率转换效率，同时开路电压为 0.874 V，短路电流密度为 25.10 mA・cm⁻²，填充因子为 76.40%。
结论
本综述探讨了基于芳香族侧链的 Y 系列非富勒烯受体（NFAs）的最新研究进展，包括其合成策略、结构优化方案以及结构 - 性能关系的建立。在 Y 系列材料侧链中引入芳香基团的策略已衍生出多种受体材料，为进一步发展拓展了潜力。从合成角度来看，在外侧或内侧侧链引入芳香族侧链均可调节材料的溶解性、分子排列、结晶度，并优化器件稳定性。此外，引入外侧芳香族侧链还能进一步降低材料的能量无序性，调节主链的共轭特性。尽管针对侧链的芳香化修饰以改善材料性能已开展了大量研究，但仍需进一步探索以推动芳香化修饰的发展。
参考文献
Recently progress of aromatic side chain engineering on Y6 for high performance organic solar cells,Xinyi Meng , Qing Guo , Xiangnan Sun , Erjun Zhou ,Nano Res.,https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907513
