内容提要
第二近红外(NIR-II, 1,000-1,700 nm)窗口的发光特别有利于深层组织成像和光学传感器，因为它具有通过各种介质的固有高通透性。具有最低未占据分子轨道(LUMO)能级的强电子受体是具有NIR-II发射特性的给体-受体(D-A) π共轭聚合物(CPs)的关键单元，但目前可用的分子骨架种类有限。本文报道了含有氟化硼融合偶氮苯配合物(BAz)的D-A CPs具有增强的电子接受特性。偶氮苯配体的氟化和硼的三氟甲基化结合可以有效地将LUMO的能级降低到-4.42 eV，远低于传统的强电子受体。合成的系列CPs在包括NIR- ii在内的较宽近红外范围内具有优异的吸收/荧光性能。此外，由于BAz骨架固有的固态发射特性，从薄膜(λFL= 1213 nm)和水中纳米颗粒(λFL= 1036 nm，亮度高达29 cm -1M -1)中观察到明显的NIR-II荧光，表明我们的材料适用于开发下一代NIR-II发光材料。
结果与讨论
D-π-A聚合物的合成
合成BAz单体和D-A共聚物。澄清这四个聚合物的光学性质,CF3 BT, CF3 CDT, F4 CF3 BT, CF3 F4 CDT,我们测量UV-vis-NIR吸收和荧光光谱(FL),和绝对FL量子产率(ΦFL)。我们也比较了数据与之前报道CPs BT和F4 F BT澄清了取代基对光学性质的影响。所有化合物都表现出优异的摩尔消光系数(ε)，从而导致高亮度，定义如下(亮度= ε ΦFL)。首先，我们评估了硼中心的取代效应对光学性质的影响。因此，CF3 BT和F4 CF3 BT的吸收最大值(λabs)和吸光最大值(λFL)的波长比F BT和F4 fbt的波长长40 ~ 60 nm, CF3 BT在800 nm区域有较强的近红外发射(λFL= 802 nm， ΦFL=11.7%)， F4 CF3 BT的λFL达到900 nm (λFL=907 nm， ΦFL=2.7%)。这些变化应该是由于用F取代CF3基团增强了BAz单元的电子接受能力。接下来，我们评估了单体效应。结果表明，CDT聚合物的λabs和λFL分别比BT聚合物红移超过250 nm和189 nm。CF3 CDT的λFL在1000 nm左右，ΦFL较高(λFL=991 nm， ΦFL= 2.0%)， F4 CF3 CDT的λabs和λFL均达到NIR-II区(λabs= 1009 nm， λFL= 1096 nm， ΦFL= 0.4%)。众所周知，CDT单元是比BT更强的电子供体，因此，在D-A支架中，通过更强的分子内电荷转移(ICT)相互作用，可以实现窄Eg。此外，CDT的平面结构也有助于更有效地扩展π共轭体系。这两个因素应该是导致Eg值变窄的原因。
D-π-A聚合物的光物理性质研究
为了研究D-A CPs的溶剂效应，我们比较了四种溶剂(甲苯、氯苯、CHCl3和CH2Cl2)中UV-vis-NIR吸收光谱和FL光谱。随着溶剂极性的增加，所有CPs的λFL变长，ΦFL变低，CF3 CDT和F4 CF3 CDT的λabs也变长。从Lippert-Mataga图来看，所有CPs都有正斜率，取向极化率(Δf)和Stokes位移(~)之间有明显的相关性，表明ICT性质。另一方面，斜率值依次为CF3 BT、F4 CF3 BT、CF3 CDT。假设所有CPs的Onsager腔半径都是恒定的，斜率值越小表明基态和激发态之间偶极矩的大小变化越小。分析认为，更强的D-A相互作用，特别是在CDT聚合物中，导致基态的偶极矩更大。然而，在F4 CF3 CDT中，由于极性溶剂中的FL太弱而无法检测，我们无法评估斜率。接下来，我们制作了自旋涂层薄膜，并评估了固态发光性能。需要强调的是，所有CP薄膜都显示近红外荧光，光谱变化趋势与溶液中相似。无论是原始偶氮苯配体还是氟化配体，CPs的λabs和λFL均发生了F取代CF3和BT取代CDT的红移。其中F4 CF3 BT具有NIR-I吸收和NIR-II FL，光谱分离大，ΦFL适中(λabs=752 nm， λFL= 1022 nm， ΦFL=0.1%)。F4 CF3 CDT的λabs和λFL均达到NIR-II区(λabs=1,108 nm， λFL= 1,213 nm)。由于FL强度较弱，ΦFL无法确定，因此以Ph CDT为参考估算相对FL量子产率(ΦFL,R) (ΦFL,R = 0.047%)。根据这些数据，提出它们在NIR-II区域的固态发光特性可能有助于构建传感器器件和生物探针。
D-π-A聚合物纳米粒子的制备与光物理性质研究
为了证明这些CPs作为FL显像剂的有效性，我们评估了NPs在水中的光学性质。在两亲性聚合物DSPEMPEG(5000)的辅助下，用纳米沉淀法将各CP配制成NP，得到清澈的水溶液。对于所有的CPs，所获得的NPs在水中的吸收光谱与在薄膜中的吸收光谱不同，这可能是由于聚合物链的不同构象和组装。以Ph BT为参考，估算ΦFL,R。CF3 BT的NP在NIR-I区表现出强烈的FL (λFL=891 nm， ΦFL,R =1.396%)， F4 CF3 BT和CF3 CDT在NIR-II区表现出明显的FL (λFL=1036 nm， ΦFL,R =0.023%);λFL=1036 nm， ΦFL,R = 0.030% (CF3 CDT)。与之前的报道相比，这些CPs具有中等的NIR-II区域聚合物亮度值，因为它们具有优异的亮度值。一般来说，具有优越的α值的cp完全失去了它们的FL，特别是在NIR-II区域，由于它们的高度平面骨架。值得注意的是，三氟甲基化的BAz受体在NIR-II区提供了优异的光吸收和固体FL。动态光散射和透射电镜结果表明，CF3 BT的水动力直径约为10 - 100 nm，具有单分散性，而F4 CF3 BT、CF3 CDT和CF3- tcdt具有多分散性。
为了比较F和CF3取代基对电子性质的影响，我们用循环伏安法(CV)估计了CH2Cl2中分子轨道的能级。以二茂铁/二茂铁(Fc/Fc+)为标准(4.8 eV)，从第一次还原曲线开始计算LUMO能级(ELUMO)。虽然在得到的化合物的伏安图中可以检测到氧化峰，但我们采用了由光学能间隙(Eg opt)计算的HOMO能级(EHOMO)来与已有报道的BAz衍生物F Br和F4 F Br进行比较，根据前人的研究，它们的氧化峰在势窗之外。单体中LUMO能级的估计顺序为:F Br>CF3 Br>F4 F Br>F4 CF3 Br。用F基团取代CF3基团对LUMO能级的稳定应反映出感应效应程度的差异。结果表明，硼中心的三氟甲基化和三齿配体上的氟化结合可以得到更强的电子受体F4 cf3br。由于F4 CF3 Br的LUMO能级(ELUMO = 4.42 eV)远低于苯并噻唑(BTH, ELUMO = 3.21 eV)和苯并双噻唑(BBT, ELUMO = 4.03 eV)等众所周知的强受体，因此我们的材料可能是构建具有窄能隙和高载流子能力的D-A CPs的潜在候选材料。
在CPs中，LUMO能级的顺序与单体相同，而HOMO能级大致由供体物种主导，这在传统的D-A CPs中经常出现。因此，在F4 CF3 BT中，CP的LUMO能级降至4.34 eV，随后在F4 CF3 CDT中，能量差距缩小至1.02 eV。值得注意的是，在低能级区域实现了相当窄的Eg。这一事实表明，我们的材料具有很高的抗氧化性。
量子化学计算
我们在B3LYP/6-311G(d,p)水平上进行了密度泛函理论(DFT)和时变DFT (TDDFT)计算。单体中LUMO能级的下降顺序为:fbr > cf3br >F4 fbr >F4 cf3br，这与CV的结果吻合较好。虽然用F取代CF3能稳定LUMO能级，但不管硼上是否有取代基，HOMO能级几乎没有变化。在cf3br和F4 cf3br的HOMOs中，CF3基团通过平行于离域π轨道的B - C σ-键与π共轭体系之间存在轨道相互作用。该因子会引起HOMO能级的升高，与CF3基团的诱导效应形成竞争。因此，从TD-DFT计算和CV分别可以看出，cf3取代后HOMO能级几乎没有变化或升高。在氟化作用下，本体系的解释与前文相同:只有F基团的诱导效应影响LUMO能级，而所有F基团的诱导效应和F基团在5,5 '位置的轨道相互作用都改变了HOMO能级，导致其前沿轨道能级不对称降低，Eg变窄。
为了确认CPs中的取代基效应，我们采用在噻吩环上有两个重复单元和甲基取代长烷基链的模型化合物进行计算，以节省计算成本。s的跃迁能的变化趋势在吸收光谱中，S1跃迁与λabs的跃迁很好地吻合。与单体相比，HOMO能级急剧升高，这取决于给电子单元BT和CDT的给电子能。CF3基团的轨道相互作用由于HOMO通过给体单元进行了很大程度的离域而大大减弱，并且每个HOMO能级都是由给体单元决定的。另一方面，lumo相对定位在BAz单位附近。在对具有相同给体的模型化合物进行比较时，通过反映F和CF3基团的诱导效应，观察到LUMO能级与单体的相似趋势。因此，通过结合偶氮苯配体的氟化和硼的三氟甲基化，实现了能级的微调和较低前沿轨道能级的窄Eg。
最后，为了提高F4 CF3 Br的聚合反应性和F4 CF3 CDT的性能，我们设计了在供体和受体之间插入噻吩单元的D-A CP。通过migata - kosugi - stille交偶联反应，用乙酸在CHCl3中溴化，得到了噻吩取代单体F4 CF3-TBr，分离收率高。由于聚合，F4 CF3- tcdt的分子量远大于F4 CF3 CDT。我们认为这是因为噻吩的引入可以降低反应点的位阻，并由于富电子的噻吩环而提高反应活性。吸收光谱显示F4 CF3- tcdt的λabs(在甲苯中λabs=1011 nm，在薄膜中λabs=1127 nm)与F4 CF3 CDT的λabs(在甲苯中λabs=1009 nm，在薄膜中λabs=1108 nm)略有红移，与理论预测相符。与F4 CF3 CDT相比，在溶液和薄膜中最长吸收带变宽，特别是在溶液中较长波侧出现肩部。这些结果表明，即使在溶液中，F4 CF3- tcdt也可以聚集并形成π-体系之间的链内/链间相互作用，尽管通过DFT计算得到的模型化合物(F4 CF3TCDT ')在S0几何结构中的优化结构与F4 CF3 CDT '在平面度上几乎没有变化。为了支持这一假设，我们在20至80°C范围内进行了变温吸收光谱测量。发现随着温度的升高，最长的吸收带向较短的波长区域移动，并且变得更锐利。这一结果暗示了聚合物链与纳米聚集的解离。而且，随着温度的升高，π共轭主链的有效共轭长度随着分子运动的热激活而减小而减小。虽然在溶液和薄膜中均观察到λFL的进一步红移(在甲苯中λFL=1223 nm)，图S10b;λFL=1108 nm，其FL强度远弱于其他cp，且ΦFL,R无法估计。这种发光的减少不仅归因于自吸收，而且还归因于在较长波长区域的非辐射衰减的加速，称为能隙定律。然而，这种CP在大范围的近红外区域内仍然具有优越的吸收性能。因此，我们的材料应该是有前途的平台，作为nir吸收材料或光敏剂，用于各种应用，如光子热力学治疗和光热器件，有机光伏和光电探测器。
总结
开发了一类新型强电子受体，可能使D-A CPs在NIR-II区显示吸收和荧光。硼上BAz部分的三氟甲基化提高了电子接受能力和溶解度，允许与强供体单元共聚。采用氟化偶氮苯配体后，LUMO的能级降至4.42 eV，远低于传统的强电子受体。结果表明，F4 CF3 CDT在溶液和膜中均表现出NIRII吸收和FL。特别是在不提高HOMO能级的情况下获得了较窄的能隙，这有利于抑制氧化。此外，由于π-电子的高离域值，制备了具有中等亮度(λFL= 1036 nm，亮度达29 cm-1m-1)的水中NIR-II荧光体。另一方面，在给体和受体单元之间插入噻吩连接剂，即使在溶液中也会引起聚合物链的聚集，从而在大范围的近红外区域内产生广泛的吸收光谱。因此，三氟甲基化的BAz骨架可以作为D-A化合物的一种新型强受体，不仅具有高的稳定性和溶解度，而且在较宽的近红外区域具有良好的光吸收能力，并且在凝聚态下具有明亮的NIR-II FL。我们的发现为设计新的NIR-II吸收和荧光聚合物材料提供了有用的信息，以满足各种日益苛刻的应用。
参考文献
NIR-II Absorption/Fluorescence of D–A π-Conjugated Polymers Composed of Strong Electron Acceptors Based on Boron-Fused Azobenzene Complexe.s Masashi Nakamura, Ippei Kanetani, Masayuki Gon, and Kazuo Tanaka*，Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202404178，https://doi.org/10.1002/anie.202404178
