内容提要
自下而上的分子科学研究范式极大地推动了材料科学的发展。一些有机分子在聚集时可以表现出明显不同的性质。本文以独特的闭环态罗丹明基聚集诱导发光(AIE)为模型化合物，从自上而下的角度深入研究了其发光特性及其机制。闭环态罗丹明AIE在高粘度或低温条件下没有表现出预期的荧光发射，但是，聚集时分子构象的改变诱导了分子内电荷转移发射，对闭环态罗丹明衍生物的AIE起了重要作用。
实验结果与讨论
结构和光物理性质
根据我们之前的工作，BISX, ISX, MISX和MTSX的目标化合物很容易通过相应的咪唑或三唑衍生物与罗丹明B氯进行C-N和C-C偶联环化反应，通过简单的合成路线得到。。我们进行了DFT计算来研究MISX的反应机理。在确定结构后，对其紫外-可见吸收和光致发光进行了研究。四种化合物在THF溶液中表现出相似的特征吸收光谱，在240 ~ 330 nm之间有几个尖锐的谱带。为了探索它们的AIE特征，分别在THF/水混合物中测量了PL光谱。对于BISX，当含水率低于80%时，它是不发射的。然而，当水分数达到90%时，在510 nm处出现了一个增强的发射峰。在fw = 99%时，相对于在THF溶液中，发射放大了25倍，显示出明亮的绿色荧光。另外三种化合物(ISX, MISX和MTSX)表现出类似的模式，它们在聚集体状态下的发射强度分别比THF溶液增强了约35倍，80倍和35倍。由于染料纳米粒子的AIE效应，在水相混合物的吸收光谱的长波长区域中，聚集体的形成表现为匀平尾。因此，这四种化合物都表现出典型的AIE特征，并通过动态光散射分析证实了聚集体的形成。对于所有四种化合物，它们在晶体状态下的寿命比在溶液状态下的寿命高一个数量级，这与它们从溶液到固态的增强发射相匹配。
AIE机制研究
为了揭示这四种化合物的AIE特征，首先，我们测量了它们在不同甘油馏分的甲醇/甘油混合物中的发射，因为典型的AIE分子在高粘性介质中由于RIM机制通常会表现出增强的排放。对于所有四种化合物，增加混合物的粘度对荧光强度没有影响。然后进行经典冷却实验。当溶解在THF中的BISX的温度从环境温度逐渐降低到- 196℃时，其540 nm处的AIE发射峰几乎没有增强。相反，短波长的发射峰逐渐增强，其他三种化合物也一样。这些AIgens可能不是由传统的RIM工作机制决定的。
由于这些十字形分子由两部分分开，即杂蒽部分和异喹啉酮部分，阐明哪一部分作为发色团对于理解这种非典型AIE体系的AIE行为具有重要意义。因此，以罗丹明B为原料，设计并制备了类似于杂蒽的ASX。还分别合成了BISX、ISX、MISX和MTSX的异喹啉酮部分对应的BIPM、IPM、MIPM和MTPM等一系列化合物。在检查ASX和BIPM的PL性能时，我们发现这两种化合物在溶液和聚集状态下都是弱发射的，这表明BISX的AIE特性既不是来自上部的杂环核心，也不是来自底部的氮杂环部分。ASX和BIPM在THF溶液中的发射峰均位于430 nm处，与BISX在THF低温下的增强发射峰相对应，表明温度的降低限制了单分子物种的运动，有利于上部(异喹啉酮)或底部(杂蒽)部分的局部发射。化合物ISX、MISX和MTSX也得出了相同的结论。然后我们假设它们的AIE行为可能是由于聚集后分子间通过空间相互作用产生的发色团。分别测量了四种化合物的激发光谱。对于BISX，在270 ~ 340 nm之间出现了一组峰。此外，与吸收不同，在350 ~ 400 nm之间存在一个较弱的宽激发峰，说明这些分子内部可能存在一些不利的跃迁过程。ISX、MISX和MTSX的激发行为与BISX相似。
为了揭示分子间通过空间相互作用是否导致了这些闭环态罗丹明衍生物的聚集发射，我们分析了这四种化合物的单晶结构。BISX、ISX和MTSX的单晶分别由乙腈溶液缓慢蒸发得到，MISX的单晶由乙腈-水(4:6,v/v)混合物生长。对于BISX晶体，除了存在氢键和C-H···π等短接触外，苯并咪唑环之间还存在距离为3.359 Å的π-π相互作用。这些分子间相互作用可能有助于限制BISX的分子运动，从而抑制非辐射衰变。分子间π-π相互作用可能有利于发色团的形成，从而诱导其AIE性质。有趣的是，ISX晶体只有氢键(2.340 Å和2.976 Å)和C-H···π相互作用(2.837 Å和2.806 Å)而没有π-π相互作用，也表现出与BISX相似的AIE行为。MISX晶体的C-H··π相互作用距离为2.892 Å。虽然在两个异喹啉酮环之间发现了距离为2.596 Å的氢键作用(C-H···O)，但没有观察到π -π相互作用。观察到两个环的交错排列，类似于ISX。MTSX晶体也具有π-π相互作用，类似于BISX。因此，通过比较BISX和ISX晶体的堆积方式，以及MISX和MTSX晶体的堆积方式，分子间通过空间相互作用并不是这些罗丹明衍生物形成发色团和AIE性质的必要条件。为了进一步验证，非共价相互作用通过降低密度梯度(RDG)方法计算。BISX和MTSX存在大量的分子间空间相互作用，而ISX和MISX的分子间相互作用可以忽略不计。因此，结合晶体结构分析和RDG计算结果，我们可以得出分子间通过空间相互作用并不是诱导AIE行为的根本因素。
由于分子间通过空间相互作用被排除在外，我们想探索其他负责这些封闭形式罗丹明的发色团形成和AIE行为。我们将BISX、ISX、MISX和MTSX以不同比例掺杂到PMMA薄膜中，以限制其分子运动，随后测量其发光性能。对于BISX，掺杂比例从5%降低到0.1%，掺杂体系的发射强度降低。在PMMA薄膜中掺杂ISX、MISX和MTSX也发现了类似的结果。这说明这四种化合物即使被限制在刚性基体中，其孤立态的发射也是被禁止的，而高浓度的聚集可以有效地打破禁止的跃迁而使发射发光。对于传统的AIEgens，已知由于分子运动受到限制，聚合物基体的固化和环境温度的降低都可以促进辐射衰减速率，从而提供强发射。因此，结合之前的冷却实验结果，我们假设除了RIM机制外，AIE性能可能还有其他原因。
虽然这四种化合物与供体(D)杂蒽和受体(A)异喹啉酮被sp3碳原子隔离，但分子内电荷转移可能以穿透空间的方式存在，从而缩小带隙，促进发色团的形成。理论计算进一步支持了这一假设，因为最高占据分子轨道(HOMOs)分布在D部分(杂蒽)上，而最低未占据分子轨道(LUMOs)普遍分布在A部分(异喹啉酮)上。以BISX为例，在稀溶液中，基态下相邻的D和A基团几乎相互垂直，二面角为89.5°。因此，孤立共轭环的电子云完全不重叠，这已被公认为是电子跃迁的禁止因素。计算出的0.0042的小振子强度值也验证了这一点。在激发态下，优化后的几何结构的二面角相对较小，为77.73°，可能允许电子跃迁。而在基态下，从89.5°到77.73°的大扭转很难实现，吸收的能量会通过结构弛缓经历非辐射衰减途径。进一步的计算证明，电子云的变化主要发生在BISX (CTA)的A片段上，与S1→S0分离的异喹啉酮分子的变化几乎相同。因此，在溶液状态下，系统几乎是无发射的，大多数激子会从CTA状态来到基态，而不是从D向A (CTD-A)激发态转移电荷，使CTD-A变成暗态。该图也很好地解释了BISX在之前冷却实验中的发射行为。在室温下，由于分子运动灵活，吸收的能量主要通过非辐射衰变途径耗散，CTA发射可以忽略不计。导致AIE峰值的弱CTD-A发射被归因于暗态。虽然降低温度限制分子运动有利于提高430 nm的CTA发射，但对垂直D-A结构的禁止CTD-A发射几乎没有影响。然而，这种聚集似乎打破了孤立态的转变禁阻，因为这些不发光的非共轭罗丹明单种在聚集或结晶时发出明亮的光。
为了深入了解这些问题，进行了基于单晶结构的理论计算。在BISX晶体中，与溶液状态下的正交结构不同，晶体内部的D-A二面角较小，为83.66°。与自由态BISX呈现垂直正交结构，HOMO和LUMO几乎不重叠不同，聚集态BISX分子的电子结构变化明显，HOMO和LUMO重叠更有效。改进的HOMO和LUMO重叠有利于有效的CTD-A跃迁进行辐射衰变。因此，聚集不仅有助于打破溶液状态下禁止的转变，而且有利于CTD-A在聚集状态下允许的转变。在单晶结构的基础上，进一步利用高斯封装下的ONIOM模型进行QM/MM计算，计算结果为0.020 -0.035符号()BISX ISX MISX MTSX |分子间相互作用计算。BISX、ISX、MISX和MTSX二聚体单晶结构(a-d)和还原密度梯度(RDG)分析(e-h)。(rdg = 0.5)。文章https://doi.org/10.1038/s41467-024-45271-6。如图所示，激发态与基态之间的二面角变化仅为2.45°，使得允许的CTD-A跃迁的几何形状更容易得到结构弛豫。因此，在聚集体状态下，BISX在475 nm处显示CTD-A发射。CTD-A的S1和S0之间的能隙(2.61 eV)大于溶液态(2.25 eV)，使得聚集态的CTD-A更接近frank - condon几何结构。计算数据所观察到的趋势也与实验结果一致。与溶液状态下具有高旋转和动弹性的自由分子相比，处于受限聚集态的分子受到各种相互作用(C-H···π、π-π、氢键)的干扰，导致构象发生变化。因此，聚集态的构象变化进一步促进了允许CTD-A发射的转变，从而提供了这些非共轭分子的AIE特征。
在食品胺释放检测中的应用
我们分别研究这些非共轭罗丹明衍生物在固态下的PL性能。如图所示，BISX、ISX、MISX和MTSX晶体显示出明亮的绿蓝色荧光，发射峰分别位于475 nm、515 nm、478 nm和497 nm。它们的量子产率分别为64.1%，46.0%，69.4%和72.7%，这是这些非正统非共轭结构的超亮可见发射。我们发现BISX的明亮荧光在暴露于三氟乙酸(TFA)时完全猝灭。当酸处理后的样品暴露于三乙胺(TEA)中时，荧光恢复。我们假设引入TFA使BISX的氮原子质子化(HBISX+)，而随后的TEA处理使其去质子化。当进一步检查BISX的化学结构时，共轭主链中含有两个氮原子。sp3氮的孤对电子垂直于芳香环平面，形成孤对π共轭，因此sp3氮很难被质子化。相反，对于sp2 N ，它的孤对不参与共轭体系，因为它们平行于分子平面。Sp2杂化氮更容易被质子化。基于静电势计算的电子密度图进一步验证了我们的假设，结果表明sp2 N比sp3 N和二乙胺取代基更富电子。为了进一步证明这一点，我们基于优化的基态几何计算了BISX质子化化合物的前沿分子轨道。结果发现，带有二乙胺取代基的质子化结构是不稳定的，与带有sp2 N 的质子化结构相比，其电子能量为17.7 kcal/mol。然后，我们通过将BISX薄膜交替暴露于TFA和TEA蒸气中来测试系统的可逆性和可靠性。明暗状态可以连续转换3个周期以上，显示了该传感器系统的高可逆性和可重复性。受其在酸处理后对氨蒸汽的“打开/关闭”反应的启发，我们采用BISX作为食物腐败传感器。我们从海鲜市场买了新鲜的蛤蜊、小龙虾和鱼作为检测样本。将新鲜海产品密封于黑色包装容器中，用tfa处理过的BISX薄膜，分别在室温下保存24 h。12 h后，观察到微弱的绿色发射。处理24 h后，发射强度明显增强。对于小龙虾和鱼类，在密封12 h时，薄膜发出强烈的绿色荧光，说明它们的分解速度比蛤蜊快。在这方面，可以产生食品腐败传感器，对食品腐败过程中产生的氨和生物蒸汽进行灵敏检测。
结论
我们基于C-N和C-C偶联环化反应，通过一种可行且简单的方法合成了一系列具有十字形六元结构的罗丹明基化合物BISX、ISX、MISX和MTSX。化合物表现出典型的AIE行为。但与传统的AIEgens不同的是，随着粘度的增加或温度的降低，它们的AIE发射强度并没有增强，这表明它们的AIE特性并不是简单地归因于典型的RIM机制。结合单晶结构分析、光学性质研究和理论计算，我们提出聚集体在受限微环境下分子构象的改变促进了分子内CT跃迁，从而导致其在溶液状态和聚集状态之间的发光变化。在THF溶液中溶解时，基态分子具有过渡禁止正交结构，难以接近过渡允许CT激发态。然而，在聚集态中，由于各种分子间相互作用，基态正交构象发生了变化，为实现允许的CT激发态构象的过渡提供了一个初始角度。此外，利用对酸碱处理敏感的“开/关”排放行为，实现了海产品的腐败检测。因此，目前的工作为理解非常规AIE系统提供了一个见解，并对单分子和聚集体之间的变化提供了更深入和更一般的理解。
参考文献
Understanding the AIE phenomenon of nonconjugated rhodamine derivatives via aggregation-induced molecular conformation change , Lin-Lin Yang , Haoran Wang, Jianyu Zhang , Bo Wu , Qiyao Li, Jie-Ying Chen , A-Ling Tang , Jacky W. Y. Lam
