内容提要
型三元材料的开发在各种应用中发挥着重要作用。虽然通过系间窜越(ISC)有效调节三重态形成已经在溶液中得到了很好的建立，但由于存在其他激子衰变通道通过分子间相互作用，固态中的ISC过程的调制仍然是一个挑战。环对苯乙烯(CPPs)的环状结构提供了一个独特的平台来调节分子间的堆积，从而在固体状态下实现可控的激子动力学。本文通过将缺电子冠烯二亚胺(CDI)单元整合到CPP框架中，设计并合成了具有分子内电荷转移(CT)相互作用的供体-受体型共轭大环(CDI - CPP)。X射线晶体学证实了滑动人字形填塞导致的有效分子间CT相互作用。瞬态光谱研究表明CDI - CPP在溶液和薄膜状态下均发生了ISC。在薄膜状态下通过ISC快速形成三重态可以归因于分子内和分子间电荷转移相互作用的协同作用。本研究强调了分子间CT相互作用对固态ISC过程的显著影响，揭示了利用CPPs的特征结构来操纵分子间CT相互作用。
实验结果与讨论
CDI - CPP的合成与晶体结构
四溴化CDI 1和环硼酸酯2，经过 Suzuki偶联得到化合物3，再经过Miyaura硼化偶联得到化合物4。随后，通过分子内Pd -催化氧化偶联反应构建双大环修饰的CDI 化合物5。最后，采用四正丁基氟化铵脱保护和H2SnCl4还原芳构化法制备CD-CPP。
CDI - CPP的单晶是通过二氯甲烷溶液的缓慢蒸发得到的。用X射线衍射分析了CDI - CPP的晶体结构，发现CDI - CPP具有C2对称性。该分子由两个通过CDI核心连接的CPP环组成。CPP环与CDI最外层苯环之间的正交连接产生了长轴为1.09(0)nm，短轴为0.73(5)nm的滴状空腔。CDI和CPP交界处的二面角约为70.7(4)°。由于纳米环的相当大的张力，CDI的平面有轻微的扭曲，与平面的平均偏差约为3°。CDI - CPP采用人字形填充基序，并观察到三种晶体学上不同的结构。三种不同分子的每个纳米环通过CH···π相互作用聚集在一起并组织成重复的图案。一个溶剂分子位于橙色CDI - CPP的纳米环中，而两个溶剂分子位于蓝色CDI-CPP的CDI平面两侧，填充了单元胞的空间。绿色和橙色分子的CDI平面相互交错。我们发现橙色和绿色分子中的CDI和CPP部分通过CH···π相互作用在分子间相互作用。分子间的电荷转移相互作用类似于在D - A共晶体系中发现的相互作用，具有促进三重态快速形成的潜力。
CDI – CPP的光物理性质研究
CDI - CPP的吸收光谱和荧光光谱在二氯甲烷中测量。CDI - CPP具有CDI和CPP的特征。CDI - CPP的吸收光谱在348 nm处有一个明显的峰，在380 ~ 550 nm处的低能区吸收较弱，与CDI核心相对应。与CDI相比，CDI - CPP显示出29nm的红移，这与其π−扩展结构一致，导致光学带隙减小了约0.6 eV。CDI - CPP具有红移荧光光谱，与CDI (5 nm)相比，Stokes位移略大，为10 nm。相对较小的Stokes位移表明CDI-CPP的刚性结构。随着溶剂极性的增加，最大发射波长(λmax)从581 nm变为532 nm。在甲苯(TOL)中测定CDI - CPP的荧光量量子率()为9.0%，在氯仿(CF)中为5.8%，在二氯甲烷(DCM)中为1.1%。相对较低的量子产率和λmax的位移都表明分子内电荷转移相互作用的存在导致了非辐射衰变通道。因此，581 nm处的发射峰属于CT发射，532 nm处的发射峰属于单线态发射。时间相关单光子计数(TCSPC)也被用来研究CDI - CPP的发射行为(图S5)。我们还研究了CDI - CPP和CDI在整齐薄膜中的光学性质。与溶液相比，CDI表现出更宽的蓝移吸收峰，表明分子间π−π相互作用强。此外，CDI的荧光在整齐的薄膜中被基本淬灭，在594 nm处出现了一个新的发射峰，这可以归因于准分子的形成。相比之下，CDI - CPP的吸收峰有轻微的红移。为了更深入地了解CDI - CPP的电子特性，我们在DCM溶液中进行了CV测量。CDI没有出现氧化波，而CDI - CPP在0.96 V处出现不可逆氧化峰，这可归因于纳米环的掺入，据此确定HOMO能为- 5.41 eV。在还原扫描过程中，CDI显示了4个准可逆的氧化还原事件，而CDI - CPP仅显示了1个- 0.60 V的氧化还原事件，其未占据分子轨道(LUMO)能量最低为- 3.86 eV。与CDI相比，CDI - CPP的正氧化还原电位大约高出0.15 V，这表明CDI - CPP更容易还原。
结论
我们的研究证明了CDI和CPPs组成的双纳米环的成功合成和表征，并通过X射线晶体学证实了其结构。光学研究揭示了显著的分子内和分子间电荷转移相互作用。瞬态吸收光谱揭示了在CDI - CPP溶液中通过ISC过程快速生成三重态。此外，CPP的加入有效地改变了固态填料，使分子间电荷转移相互作用成为可能，并促进了整齐薄膜中高效的SOCT - ISC。我们的研究结果强调了将弯曲CPP基序与经典RDI单元集成为开发具有固相应用潜力的新型三重态材料的有效策略。
参考文献
Appending Coronene Diimide with Carbon Nanohoops Allows for Rapid Intersystem Crossing in Neat Film，Jingjing Zhao, Jingwen Xu, Huaxi Huang, Kangwei Wang, Di Wu*,Ramesh Jasti, and Jianlong Xia*，Angew. Chem. Int. Ed, https://doi.org/10.1002/anie.202400941
