内容提要
高荧光显示了下一代商业上可行的蓝色有机发光二极管的巨大前景，因此消除Dexter转移到终端发射器三重态是效率和稳定性的关键。目前的设备依靠高间隙矩阵来防止Dexter转移，但是从制造的角度来看，这导致了过于复杂的设备。我们介绍了一种分子设计，其中超窄带蓝色发射器是由绝缘亚烯带共价封装。与未掺杂器件相比，具有简单发射层的有机发光二极管的外量子效率下降可以忽略不计，最大外量子效率为21.5%。为了解释在没有高间隙矩阵的情况下的高效率，我们通过瞬态吸收光谱直接观察到原始热激活延迟荧光敏化剂宿主的Dexter转移可以通过封装的终端发射器大大减少，从而打开了高效无基质蓝色高荧光的大门。
实验结果与讨论
分子设计
在高荧光中，工作机制是从三倍体TADF供体(我们的宿主)到荧光终端发射器的能量级联。为了实现高效的蓝色MFHF OLED，我们试图设计具有结构和光物理性质的发射器，通过Förster共振能量转移(FRET)促进单线态转移，同时抑制Dexter转移 。FRET通过偶极子-偶极子耦合进行，其效率与宿主光致发光(PL)和发射器吸收之间的光谱重叠有关。由于TADF宿主和荧光发射器的S0↔S1跃迁是允许的，因此所需的单线态能量传递可以通过FRET实现。FRET在相当长的距离上有效-在分子尺度上-高达约10纳米。相反，由于荧光发射体的S0→Tn跃迁在量子力学上是被禁止的，它们的三重态的能量转移被限制在Dexter转移机制中。Dexter转移通过直接宿主-发射器轨道重叠进行，因此被限制在Ångstrom长度尺度上，其效率随着距离呈指数下降。因此，在具有良好光谱重叠的系统中增加主-发射极距离是一种抑制Dexter转移同时保持高效FRET的可行策略，这将防止三重态在终端发射极上积累，同时提高器件的效率和稳定性。在设计NB-1和NB-2时，我们首先寻求通过FRET最大化单线态传输。我们选择了一个高度刚性的平面吲哚咔唑杂环(mDICz)作为我们的蓝色发光团，它具有强烈的0-0吸收，窄的Stokes位移，极小的PL FWHM，统一的荧光量子产率(ΦPL)和光稳定性高。
NB-1的溶液吸收光谱和PL光谱与dmac - dps的整齐薄膜PL光谱一起显示，dmac - dps是一种已建立的蓝色TADF材料，具有高的非掺杂效率(ΦPL = ~100%， EQE = ~20%)，它是我们的宿主材料之一。NB-1的光物理性质显然有利于最大化与TADF主体的光谱重叠，从而在保持纯蓝色发射的同时促进高效FRET。我们的设计还允许对发射极带隙进行细微的调整，以匹配不同的宿主材料。改变NB-1外围的丁基位置得到区域异构体NB-2，其溶液吸收和发射光谱红移6-7 nm。第二，我们集中精力阻止Dexter的转移。烷基烯包封可以抑制分子间相互作用，导致浓度猝灭和聚集。我们设计NB-1和NB-2，封装带将类似地屏蔽发光团芯，使其免受Dexter传输所需的短距离耦合。烷基烯带通过Grubbs复分解(NB-1)或亲核取代化学(NB-2)安装。这两种途径都是通过中间体进行的，这些中间体可以通过传统的实验室技术以高纯度获得。这是通过采用大体积的烯烃(NB-1)或苄基(NB-2)来绕过吲哚咔唑核心的溶解度差来实现的。NB-1和NB-2的发光团芯完全被连续的烷基烯大环包裹，这与用外围立体体装饰发射体的设计不同。尽管分子量很高NB-1和NB-2仍然具有足够的挥发性，可以通过热蒸发。
有机发光器件
制作OLED是为了探索将封装的发射器纳入MFHF器件的影响。显示了EML由掺杂1wt % NB-1的DMAC-DPS主体组成的OLED的EL谱，以及未掺杂的参考器件。未掺杂的DMAC-DPS OLED在476 nm处显示出EL峰值，FWHM宽为88 nm。由于通过FRET进行单线态能量转移，1wt % NB-1 MFHF器件显示出非常优越的EL光谱，具有理想的449 nm峰值波长和极窄的FWHM。<450 nm的有害高能发射也减少了。与未掺杂器件相比，掺入1wt % NB-1仅伴随EQE的轻微下降。Perylene是高荧光系统中典型的蓝色终端发射器，也被封装以提供En-Per。与系统A的结果相同，DMAC-DPS器件中1 wt%的En-Per提供了16.4%的最大EQE，这表明封装可能普遍适用于从不同的发光团核心获得高mfhf EQE。该效率可与先前报道的包含苝末端发射器的有机高荧光系统的最佳值相媲美，即使包括基质。微红移发射极NB-2与TADF材料DPAc-DCzBN表现出良好的光谱重叠，后者是非掺杂器件中的高性能发射极。与系统A类似，在系统C中加入1 wt% NB-2到DPAc-DCzBN中，与仅主机器件相比(86→15 nm)， FWHM大幅降低。1 wt% NB-2器件也越过20.0% EQE阈值，与未掺杂器件(最大EQE = 20.3%)相比，提供21.5%的高最大EQE。这比业界公布的最佳三态-三态湮灭(TTA)蓝色OLED提高了1.5倍。系统A和C是蓝色窄带MFHF OLED的第一个例子，它显示了迄今为止无矩阵系统报道的最高EQEs和最低CIExy坐标。作为参考，基于DMAC-DPS主机和原型双(二苯胺)芘荧光发射器的MFHF装置在天蓝中提供的最大EQE仅为7%。此外，即使与当代MCHF和TTA器件相比，我们的14-15 nm FWHM值也达到了创纪录的。补充说明给出了进一步详细的器件表征结果。对于所有三种MFHF系统，掺杂和非掺杂器件之间的OLED EQEs差异可以忽略不计。在以9,10-二苯基蒽为基础的进一步封装结构中也可以看到同样的趋势。没有任何实质性的性能下降意味着发射器引入最小的损耗途径到MFHF OLED;例如，通过Dexter传输到终端发射极的淬火可能不是实质性的，这将验证封装设计。这促使我们进一步详细研究MFHF共混物的能量传递动力学。
PL的研究
为了确定被封装的受体结构对TADF宿主体内能量传递过程的影响，我们合成了未被封装的类似物NB-3，并与系统a光物理研究中的NB-1进行了比较。在宿主在330 nm激发下，NB-1和NB-3蒸发成dmc - dps的浓度序列的PL光谱如图3所示。聚集可以困扰窄带发射体，即使在稀蒸发薄膜中也会导致发射变宽和猝灭发光。对于NB-3，随着掺杂浓度的增加，可以记录到宽的非结构PL。相反，对于NB-1, DMAC-DPS中的PL向其窄结构溶液谱发展，表明烷基烯包封有效抑制了mDICz的聚集。接下来，ΦPL和时间分辨PL实验。掺入DMAC-DPS的NB-1和NB-3薄膜数据见表2。在溶液中，发射器仅显示出寿命(τ)约为5.0 ns的提示荧光，与先前关于mDICz的报道一致，并且预计比原始DMAC-DPS的提示荧光寿命(13.8 ns)短。相反，当掺杂到DMAC-DPS中时，观察到明显的双相衰减，因为来自TADF宿主的单重态激子在提示和延迟时间尺度上转移到终端发射器。虽然两个终端发射器的提示分量ΦPL (ΦPrompt)相似，但由于延迟PL (ΦDelayed)的大量减少，NB-3的总体ΦPL比NB-1小得多，延迟PL寿命(τDelayed)也证明了这一点。由于三联体仅在系统间交叉后延迟时间尺度上出现在TADF宿主的PL实验中，因此NB-3与NB-1相比，延迟PL的选择性减少支持了三重体介导途径的假设，如Dexter转移，该途径被NB-1的封装结构所抑制。接下来，从时间分辨的PL数据中计算描述FRET和Dexter转移的指标。在DMAC-DPS中，与相同wt%掺杂的NB-3相比，NB-1的Dexter转移速率(kDET)降低了三倍以上(3.2)，支持封装可以抑制Dexter转移的事实。FRET速率(kFRET)、Förster半径(R0)和平均供体-受体距离(average)等参数也表明，FRET对NB-3的效率高于NB-1，这与NB-1的包封结构增加平均分子间距离一致。
TA的研究
尽管支持NB-1的封装结构可以抑制从TADF宿主到终端发射极的Dexter转移的假设，但基于时间解析PL数据的计算总是需要来自有机三重态暗性质的假设。TA光谱并不局限于亮态，因此，我们转向这项技术，希望直接观察Dexter转移，以进一步了解dmac-dps载体薄膜中的能量转移动力学。实验在355nm或400nm处进行泵浦。首先对稀释后的发射体和整齐的DMAC-DPS薄膜的TA光谱进行了赋值。在甲苯溶液中，NB-1和NB-3显示出非常相似的光谱:以480 nm为中心的光诱导吸收(PIA)，其衰减寿命约为10 ns，被分配到S1→Sn，而以540和560 nm为中心的缓慢上升的PIA，其寿命为数十微秒，并被分配到T1→Tn。在0.2 ~ 100 μs的时间尺度下，DMAC-DPS整齐的薄膜显示出600 ~ 700 nm的宽PIA。动力学大致符合两相的提示-延迟行为，如先前报道的TADF材料。幸运的是，DMAC-DPS的PIA与发射器的T1 PIA有很差的重叠，基本上没有显示≤550 nm的长寿命信号，我们设想这应该可以直接观察掺杂薄膜中的Dexter转移。接下来，研究了1wt % NB-1和NB-3膜在DMAC-DPS中的作用。由于掺杂剂的浓度低，DMAC-DPS主体的激发基本上是排他性的。短时间实验(<2 ns)表明，与NB-1相比，NB-3掺杂薄膜的DMAC-DPS PIA的初始衰减更快，这与上述NB-3计算的kFRET更大一致。接下来进行微秒时间尺度的实验来探测延迟过程。掺杂薄膜540 - 560nm区域的归一化衰减如图所示，与整齐的DMAC-DPS进行比较。对于nb -3掺杂的薄膜，当在540-560 nm或600-700 nm处探测时，DMAC-DPS的提示-延迟双相动力学基本上被淬灭，这表明延迟荧光，可能是T→S反向系统间交叉，被抑制了(与nb -3掺杂薄膜相对较低的ΦDelayed值一致)。与此同时，540 ~ 560nm的PIA在~ 200ns内趋于稳定，并持续到微秒时间尺度，其强度明显大于纯DMAC-DPS，与终端发射极三重态相一致。虽然将延迟荧光猝灭简单地归因于FRET20似乎是合理的，但这种机制不能解释伴随的终端发射极三重态的居群，这意味着不同的猝灭途径。这样的结果与德克斯特转移的预期一致，据我们所知，这是第一次在高荧光系统中直接观察到。在验证了TA直接观察nb -3掺杂薄膜的Dexter转移的潜力后，研究了封装NB-1发射极掺杂的DMAC-DPS薄膜。对于nb -1掺杂的薄膜，DMAC-DPS的提示-延迟双相动力学比NB-3更强，与上面提到的更高的ΦDelayed一致。与NB-3相比，nb -1掺杂薄膜的延迟荧光更明显，伴随着较弱的长寿命540-560 nm PIA，表明终端发射极三联体的数量更少。因此，TA提供了直接证据，证明NB-1的封装分子结构可以明显抑制原始TADF宿主中通过Dexter转移到终端发射极三重体的损耗，从而支持MFHF OLED所遭遇的最小OLED EQE下降。
总结
我们开发了由笨重的亚烯带封装的超窄带蓝色发射器。发射体的理想光谱特性有助于对原始蓝色TADF宿主的单线态进行有效的FRET，首次在高荧光系统中直接观察到通过Dexter机制的终端发射器三联体的居群，从而揭示封装带可以有效抑制终端发射器三联体的Dexter损失途径。新的分子设计绕过了对基质的需求，促进了高效的蓝色MFHF OLED, eml仅由TADF敏化剂主体和封装的终端发射器组成。由于有效抑制了Dexter转移，与未掺杂的参考器件相比，MFHF OLED的EQE下降可以忽略不计，最大EQE为21.5%。同时，与未掺杂器件相比，器件的EL FWHM从>80 nm到14-15 nm的超窄值降低了6倍，具有理想的深蓝峰值波长(449和458nm)。非掺杂深蓝TADF研究正在稳步推进，随着TADF主机的改进，我们设想这种封装的超窄带发射极设计应该能够实现满足BT.2020的高效MFHF OLED，类似于使用NB-1发射极的ta敏化器件可以获得的CIEy≤0.05。
参考文献
Suppression of Dexter transfer by covalent encapsulation for efficient matrix-free narrowband deep blue hyperfluorescent OLEDs, Hwan-Hee Cho , Daniel G. Congrave* , Alexander J. Gillett , Stephanie Montanaro , Haydn E. Francis, Víctor Riesgo-Gonzalez, Junzhi Ye , Rituparno Chowdury, Weixuan Zeng , Marc K. Etherington , Jeroen Royakkers , Oliver Millington , Andrew D. Bond , Felix Plasser , Jarvist M. Frost6 , Clare P. Grey , Akshay Rao , Richard H. Friend ,Neil C.Greenham* HugoBronstein*， Nat. Mater, https://doi.org/10.1038/s41563-024-01812-4
