内容提要
使用低强度近红外光来操作分子开关提供了几个潜在的优势，包括增强对大宗材料(尤其是生物组织)的穿透能力，以及由于光子能量有限而减少辐射损伤。然而，后者对设计合理的双稳态系统提出了挑战。作者开发了一种基于负光致变色二氢芘的直接单光子近红外光开关的通用设计策略，这种光致变色二氢芘沿分子的长轴或横轴携带相反的强给体-受体取代基。因此，作者合成了两个系列的2,7-和4,9-二取代二氢芘，并研究了它们的光热性能与附着的供体和受体取代基的类型、强度和位置以及环境的极性有关。通过将激发波长深移至近红外波段，可以使亚稳环戊二烯异构体的近红外单光子吸收截面和光异构化效率最大化，同时保持其合理的热稳定性。因此，最低光跃迁超过900 nm，近红外截面增强了两个数量级，热半衰期在毫秒和小时之间变化。这些独特的特性为非侵入性、光学寻址材料和材料系统提供了大量的机会。
结果与讨论
合成。闭合DHP异构体中供体和受体基团的共轭可以在2,7位，当引入到未取代的母体DHP 1时，也可以在4,9位，当从2,7-bis(叔丁基)DHP 2开始时。后者在综合上更容易获得(6步> 8g)16相比于1(10步约3g) 17为了获得高的合成灵活性来引入不同的供体和受体取代基，作者首先通过初始的单溴化和随后的RIECHE甲酰化制备了伪对溴甲酰基前体3和4。溴功能可以通过钯催化的交联反应引入各种供体取代基，而醛功能可以通过KNOEVENAGEL缩合引入受体取代基，这为π-体系的延长提供了额外的优势，从而获得更大的吸收红移。在合成的两个给体-受体DHPs系列中，作者引入了n -甲基吡咯和吡咯烷作为供电子基团，而丙二腈、吲哚和三氰呋喃作为吸电子基团。
比较替代模式。在20℃或-20℃脱气乙腈中记录了合成的给体-受体DHPs的紫外-可见光谱。所有衍生物在光谱的远红或近红外区域(>750 nm)显示一个变色电荷转移(CT)带。DHPs 2,7a和4,9a以n -甲基吡咯为中等供体，丙二腈为强受体取代基。它们的红移CT带分别延伸至900 nm和800 nm，使两种衍生物都能被近红外光激发。然而，2,7a在2,7相同的给体-受体替换下，对最低允许跃迁显示出更明显的batho-和增色效应，导致近红外截面(≥750 nm的定积分ε)比4,9a高31倍。在后者中，n -甲基吡咯供体部分由于更大的空间位阻而扭曲出芳族平面(2,7a的二面角为29.8°，4,9a为46.7°;xyzstructure参见支持信息)，从而减少供体-受体替代的影响。
在780 nm或730 nm led照射下，在乙腈中2,7a和4,9a的长波长吸收带的强度分别下降，并在UV区域形成吸收特征(上)。由于DHPs表现出负的光色性，因此光热平衡18 (PTE)处的组成和开放异构体的光谱可以直接由纯封闭异构体的初始光谱和相应的辐照光谱确定。PTE上开放异构体的数量取决于光异构化效率和热半衰期，光强和温度的调制都能有效地影响热半衰期。在适用的条件下，在-20°C时，10%的2,7a可以转化为开放异构体，而在20°C时，4,9a可以实现几乎定量的转化(> 97%)。根据上述激发波长的最大变色位移与亚稳CPD异构体的热半衰期的关系，2,7a在黑暗中迅速转换回其封闭形态(t1/2(-20°C) = 5 s)，而4,9a的开放异构体具有更高的热稳定性(t1/2(20°C) = 7 h)。增加供体的力量。用更强、空间要求更低的吡咯烷给体取代中等给体的n -甲基吡咯显著增加了DHP2,7b和4,9b的部分奎尼类特征，这反过来导致所有光学跃迁的整体变色位移。
虽然更明显的奎尼类特征导致CT波段强度的大幅增加，但可以观察到在300-500 nm之间的吸收波段则相反，这与芳香族DHP核心本身有关(底部)。即使在-80°C以下的低温下，稳态吸收光谱也无法观察到2,7b的光异构化。考虑到较少红移的2,7a的热环闭合的激活势垒已经很低，这个观察是合理的(ΔG!→#‡(20℃)= 16.6 kcal mol-1)。值得注意的是，虽然冷却到较低的温度可以提高CPD异构体的热半衰期，但它也降低了光化学DHP环打开的效率，这是由于一个势垒，已被预测存在于激发态然而，DHP 4,9B显示高近红外截面和CT波段的位移至900 nm仍然显示2.7分钟的热半衰期在20°C，这允许几乎定量转换(> 94%)到开放异构体照射810 nm LED (310 mW)。
原则上，随着辐照强度的增加，PTE中大量开放的CPD异构体的平衡会改变，但也可能导致可逆的内过氧化物的形成。DHPs是已知的光敏剂，能够产生单重态氧，然后与开放异构体反应形成CPD过氧化物内酯一旦形成少量内过氧化物，就不能观察到干净的等温点和热逆转的一级动力学，因为这两个过程(光异构化和内过氧化物形成)都是热可逆的。然而，添加1,4-重氮杂环[2.2.2]辛烷值(DABCO)22可以克服内过氧化物生成的副产物，它能够淬灭生成的单重态氧，从而确保即使在氧存在的情况下暴露在高强度近红外光下也能干净地转化为开放异构体。
环境的极性。由于两性离子共振结构在极性较强的溶剂中具有较好的稳定性，给体受体DHPs的封闭异构体表现出明显的正溶剂化显色，因此环境的极性对它们的光热性能有很大的影响。研究了衍生物2,7a和4,9b在正庚烷、甲苯和乙腈中的溶剂效应。与预期的一样，这两种衍生物在乙腈中的电荷分离比在非极性溶剂正庚烷中的电荷分离更强。因此，通过改变溶剂的极性，部分奎尼类特征增加(上)。计算热弛豫和激活参数。计算了所有研究的DHPs的热合环反应的溶剂依赖激活焓。然而，由于溶剂化壳的结构对激活熵的贡献有很大的影响，用隐式溶剂化模型不能准确计算激活熵。然而，最近报道的9-二甲胺-4-硝基- DHP的热反应势垒显示出对激活焓和熵的线性依赖，13允许测量的热半衰期和计算的激活焓直接线性相关。根据这一关系式可以估计衍生物2,7b的CPD异构体在20℃时的热半衰期仅为14 ns。这样短的热半衰期无法用传统的稳态紫外-可见吸收光谱法测量，这与作者的观察结果一致。
有趣的是，在相同的溶剂中，所有研究的DHPs的热开环激活焓都是相似的，不依赖于附加的给受体取代基，这意味着在所有情况下，从封闭异构体到过渡态的醌性质都发生了类似的变化。封闭异构体和过渡态的绝对能量由于p-共轭作用而对给体-受体系统有很强的依赖性，而开放异构体的能量几乎不受解耦给体-受体系统的影响。因此，根据Bell-Evans-Polanyi原理，可以推导出热开环激活与反应焓之间的线性关系这种关系允许基于开放和封闭最小结构的快速优化对潜在的供体-受体DHPs的热半衰期大小进行简单的计算预筛选。此外，中心碳-碳键是热合环反应坐标的主要组成部分，有效地遵循了Hammond的假设24环闭合的放热越多，闭合壳层单重态越早，因此反应势垒越低。在2,7-和4,9-替代模式中出现了两种不同的线性趋势，在后一种情况下，相同的供体-受体群体显示出更高的屏障。
光异构化效率。由于测量620 nm以上的量子产率需要复杂的技术，因此选择了一种更一般的和光异构化效率的理论描述。然而，作者之前报道过较少红移的9-二甲胺-4-硝基- DHP衍生物在= 579 nm (Φc→o= 0.28 in正庚烷，0.18 in甲苯，0.05 in乙腈)的开环量子产率量子化学计算可以解释非极性溶剂中给受体DHPs的光化学开环效率的提高，以及与非取代DHPs 1和2相比的光化学开环效率的提高。通过ADC(2)计算得到的基态和激发态的电子差密度显示出第一激发态的电荷转移特征，这主要是由HOMO-LUMO激发贡献引起的，而第二激发态主要对应于DHP的芳香核的激发。更重要的是，沿中心碳-碳键的电子密度的显著下降只发生在第一次激发期间，这表明光化学环打开是从第一激发态发生的。相比之下，未取代的DHP通过第二激发态进行光异构化，这解释了它开环的低量子产率。在非极性溶剂中，这种下降更为显著，支持在低极性溶剂中获得更高的量子产率的趋势。在一系列被研究的给体-受体DHPs中，HOMO - LUMO轨道取代对第一激发的主要贡献几乎不变，而HOMO本身的形状却发生了变化。溶剂极性越高，分子的醌性越强，给体和受体π轨道与芳香体系的共轭性越强。这些π轨道对HOMO贡献的增加导致中心碳碳键区域对HOMO贡献的减少。由于HOMO在第一次激发时减少了人口，碳碳键对HOMO的贡献越弱，表明碳碳键上的电子密度下降越不明显，而电荷转移特征越强。因此，给体-受体取代首先通过使第一激发态的环打开来提高光化学异构化效率。然而，在一系列给体-受体DHPs中，随着醌性质的增加，光异构化效率降低，这是因为电荷转移更强，从而对第一个激发的碳-碳键贡献更弱。
提高受体强度和π-体系。为了找到给体-受体DHPs激发能的下限，作者增加了受体强度并扩展了共轭π-体系。由于开放异构体的热稳定性受2,7位取代的影响更大，作者在4,9位单独附加了一个吲哚C或三氰呋喃部分D作为较强的吸电子基团，并与吡咯烷作为强供体。所选择的强受体基团进一步延长了共轭π-体系，导致其导数4,9c和4,9d的红移吸收光谱分别达到966 nm和1017 nm，并大幅增加了最低跃迁的消光系数(高达85000 L mol-1cm-1)。不幸的是，这些衍生物的光异构化不能用稳态吸收光谱观察到，尽管由计算的激活焓估计的热半衰期在毫秒到秒的范围内，表明真正的低光异构化效率。此外，4,9c和4,9d的电子差密度在第一激发态中没有显示出沿中心碳-碳键的电子密度下降，这说明了利用更强的给体-受体偶和更长的π-系统的限制。
总结
总之，作者利用了基于DHPs的直接单光子近红外光开关的通用设计策略，DHPs在伪对位上具有强的给体-受体取代基，即2,7-和4,9-二取代基。利用它们的负t型光致变色，可以将它们完全转换为远红光或近红外光。开发的合成路线，从溴甲酰基DHP前体开始，提供了广泛的给体-受体DHP衍生物。通过结合实验和理论方法，作者能够对这些衍生物的结构-性质关系和光异构化机制获得新的见解，使作者能够调整它们的光热性质。替代模式的选择，给体-受体系统的性质和强度，以及环境的极性，为调节激发波长、近红外截面、光异构化效率和热半衰期提供了正交处理。一般情况下，DHPs的给体-受体替换可以提高第一激发态开环过程的量子产率。随着π-体系的扩展，部分奎尼类特征的显著增加，导致CT谱带的尾数超过1000 nm，但其光异构化效率和热半衰期降低，从而构成了该体系的上限。然而，作者能够将最低允许的跃迁移到900纳米以上，将近红外截面增加两个数量级，并在毫秒和小时之间调制热半衰期。这些特性将是开发这种供体-受体DHPs的关键，其应用范围从光活性材料、光电子器件一直到光生物学。
参考文献
Donor-Acceptor Dihydropyrenes Switchable with Near-Infrared Light. Kristin Klaue,a Wenjie Han,a Pauline Liesfeld,a Fabian Berger,a Yves Garmshausen,a and Stefan Hecht*. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 27, 11857–11864. https://doi.org/10.1021/jacs.0c04219
