摘要
在分子水平上探测电荧光性(EFC)仍然具有挑战性。本文研究了酞菁钒基的强电荷态依赖性光致发光。作者报告了样品的振动分辨吸收和激光诱导荧光(LIF)光谱，这些样品包括质量筛选的中性分子(VOPc·，一种稳定的自由基)及其在5 K氖矩阵中分离的电子电离(EI)后产生的阳离子。基本上不发射的VOPc·电离形成高自旋双自由基阳离子(VOPc+··)，在近红外范围内显示出深刻的光致发光(PL)。这种独特的现象对NIR发射电光器件具有潜在的兴趣。
结果和讨论
(TD)-B3LYP/cc-pVDZ能级的DFT计算预测，VOPc+电离后可形成两种不同的自旋异构体: 反铁磁耦合单重态(VOPc+)和铁磁耦合三重态(VOPc+··)。优化后的VOPc+··的几何形状(C4v，金字塔形)与中性的相似，而VOPc+被预测具有不同的C2v对称“搅拌机刀”结构。这种显著的结构差异与VOPc+相对于VOPc+··高73 kJ mol−1的不稳定性有关。图1b显示了VOPc··、VOPc+和VOPc+··可能发生的光物理事件的Jablonski图。观察到的吸收和荧光过程(及其分配)分别用绿色和粉红色表示。分别显示了VOPc·、VOPc+和VOPc+··对应的前沿分子轨道几何形状、能级和电子占比。
VOPc阳离子在电子冲击电离源(70 eV)中产生，通过Einzel透镜转移，用四极质量过滤器大量选择，并用过量共沉积的Ne气体软着陆到冷却至5 K的Al-on-quartz镜面上。与光发射扫描隧道显微镜(LE-STM)测量结果相反，在作者的电离条件下，他们没有观察到VOPc·中的氧损失。这使他们确信，在随后的吸收和LIF光谱采集过程中，沉积离子保持稳定。然而，请注意，仅将带正电的离子沉积到绝缘基质中会导致电荷积累。因此，电荷必须部分补偿，以防止进一步进入的离子偏转离开。他们通过在基质中加入电子清除剂(SF6和CHCl3)来实现这一点。它们从周围环境中捕获电子并产生阴离子(e-+CH3ClàCH3·+Cl-)这可以防止从导电镜衬底到基体的放电，并最大限度地减少捕获阳离子的中和，以及补偿电荷。因此，它提高了基质中阳离子与中性的比例。
顶板表示大量选择的VOPc阳离子沉积到Ne基体中并在UV/Vis-NIR区域测量的实验吸收光谱。将其与添加SF6和CHCl3清除剂的基质的光谱进行比较(底部两个面板)。在所有三个光谱中都可以观察到两组分辨率良好的强波段。658 nm处的高能带显示出明显可区分的振动过程(其两个最强烈的特征在628和596 nm处)。837 nm处较低能带的振动结构较弱。在275 ~ 400 nm范围内可以观察到宽的多结构Soret波段。在清除剂的存在下，837 nm峰的相对强度增强。因此，他们将该峰分配给(入射)阳离子状态，并将658 nm处的峰分配给中和的VOPc。实验峰位与(TD)-B3LYP/cc-pvDZ方法计算的垂直激励一致。在1150 nm处预测了VOPc·的第一个双简并(垂直)电子跃迁(D0→D1/2)。预计它的振子强度为零。(注意，类似的电子现象是导致CuPc中低洼暗态没有发光的原因)。相比之下，VOPc·在618 nm(实验:658 nm)时，振荡强度f=0.37，完全允许垂直电子跃迁到D3/4。Huang和Sharp报道了中性VOPc在α-氯萘溶液中的吸收光谱在701 nm处有最大带，考虑到溶剂致变色效应，相对于Ne基体中的吸收最大值，相应的43 nm红移是合理的。
预测VOPc+的第一个激发态在1102 nm处(垂直激发，振荡强度f=2.5×10−3)，随后是两个较大的跃迁，在720 (f=0.13)和657 nm (f= 0.18)处。然而，没有证据表明这两个转变(应该显示固定的强度比)，因此在作者的矩阵光谱中存在该物种。相反，TD-DFT计算表明电离导致VOPc+··:第一个双简并T0àT1跃迁1预测在783 nm，振荡强度f =0.07。实验光谱在837 nm处的强吸收，振动结构延伸到700 nm，与预测结果一致。
为了更好地理解光谱模式并推导分配，还进行了Franck - condon (FC)和Franck - Condon-Herzberg-Teller (FCHT)组合近似的振动分辨吸收光谱模拟。VOPc+··在T1状态下的优化几何结构如图所示。此外，观测光谱与预测光谱的比较如图S10和表S3所示。当考虑优化结构和对VOPc+··的地面和第一激发态的正态分析时，T0→T1波段预测的起始点为11803 cm-1(847 nm)与11950 cm-1(837 nm)处的观测线偏差仅为1.24%。(请注意，上一段所列的相对于(无振动)垂直激励的显著红移，通常是由上层状态中较软的振动模式引起的)。实验所得的振动结构相对较弱，理论不能完全再现。然而，可以注意到预测和观测到的光谱模式之间存在显著的相似性。鉴于已知TD-DFT在描述可比较的开壳系统方面不太成功，作者认为总体的一致性水平是令人满意的，并且支持他们的分配。
532 nm激发下记录的VOPc+··的LIF光谱如图所示。一个强烈的发射，其最大值在11923 cm-1(839 nm)和相关的振动结构已被观察到。在使用的另外两种激发波长下也可以看到相同的发射模式，遵循Kasha规则。包括几何优化的第一激发T1态在内的全FCHT模拟与观测到的LIF发射模式吻合良好。因此，VOPc+··作为振动分辨吸收和发射特征的载体得到了强有力的支持。
从图还可以看出，在Frank-Condon (FC)方法中加入Herzberg-Teller (HT)效应提高了实验和预测LIF光谱之间的一致性。在FCHT近似中，还考虑了跃迁偶极矩对核坐标的线性依赖，导致了强度借用现象:即所谓的赫茨伯格-泰勒振动耦合效应。高温效应在“振动耦合允许”(弱)跃迁中占主导地位，如果电子密度随正常坐标运动而明显变化，则对“亮跃迁”也很重要。类似的FC/HT干扰效应已被报道用于游离基卟啉，他们最近也指出了H2Pc和ZnPc系统。几乎每一种振动模式都有助于测量VOPc+的LIF谱。与FCHT方法计算的谱值吻合较好。模态ν37(在图中标记为绿色)的唯一偏差涉及平面内变形，由C−C−C, C−N−C, H−C−C和N−V−N弯曲贡献。这种模式的强度被理论严重低估了。这种偏差的起源必须通过更复杂的理论研究来评估。最强的高温耦合见于图中三个相对强烈的特征，分别为ν116、ν108和ν104模式。
上面讨论的低温矩阵LIF光谱没有显示出明显的发射，这可以归因于VOPc·。虽然作者在532 nm激发下观察到642 nm处的极弱谱线，但相对于658 nm处的VOPc·吸收最大值，该发射发生了蓝移，因此排除了它是载流子的可能性。(这个微弱的发射线的起源目前还不清楚)。注意，Huang和Sharp在室温下，在二氯甲烷(DCM)、氯萘和四氢呋喃的稀释溶液中观察到一个非常弱的荧光带，中心在670-710 nm，并将其定位为VOPc·的自旋允许2Q→2Γ(在Ake-Gouterman的惯例，相当于D3/4→D0)跃迁。Kaiser等人对沉积在部分被NaCl双分子层覆盖的Ag(111)单晶上的单个VOPc·分子进行了LE-STM测量。报告了一个类似的弱发射线，在680 nm处最大在该研究中没有观察到VOPc阳离子形成的证据。相反，将尖端放置在单个VOPc·分子的O原子上方会导致它们还原为VPc并猝灭发光。
为了重复Huang和Sharp的实验，并进一步检查VOPc·在近红外区域的发射，作者测量了VOPc·在室温下(≈10−6 M) DCM溶液中8K至1400 nm的光致发光光谱。与文献15的结果一致，在室温测量中，在767 nm处的振动卫星上观察到695 nm处的尖锐发射。相应的激发谱(PLE)与VOPc·在 DCM的吸收关系良好。请注意，在发射光谱中，相对于0-0跃迁位移约1500 cm−1的显著振动特征是Pc分子的特征发射源的斯托克斯值很小，只有130 cm−1。其量子产率测定为(1.1±0.2)×10−5，即相当低。与Huang和Sharp的结果相反，几乎没有观察到可归因于VOPc·聚集体存在的特征(例如在约660 nm处的发射加宽和肩)因此，图4中的光谱表明，室温下的稀DCM溶液主要含有单体VOPc·，二聚体和高聚集体的比例可以忽略不计。值得注意的是，在1290 nm处也检测到非常微弱和广泛的发射。它的积分强度和相应的效率比已经很弱的695纳米的红光发射要小一个数量级。作者暂时将该近红外波段分配给D1/2→D0跃迁(预测在1150 nm处自由VOPc·分子为零振荡器强度的垂直激发-见上文)。
将DCM中的VOPc·溶液冷却至冰点并进一步降低至低温，可能会提供与Ne矩阵测量结果更直接的比较。然而，相对缓慢冷却至8 K(≈1.5 h)时，DCM中VOPc·的PL光谱与单体VOPc·(室温下DCM中)的PL光谱存在显著差异，显示出大VOPc·聚合体在约900 nm处的宽发射特征(显然，在DCM溶液中冷却后，即使在10 -6M的浓度范围内，VOPc·也有利于其聚集。由此得到的VOPc·聚集体在近红外范围内主导PL光谱。
低温基质隔离条件下，阳离子与氖软着陆(co)沉积不能发生VOPc聚集。因此，文献15和作者的DCM溶液结果支持这样的结论，即在此实验条件下，稀释的VOPc·在Ne矩阵在5 K时的PL太弱而无法检测到。因此，VOPc+··必须比VOPc的发射效率高几个数量级。在利用这种强电荷态依赖的单体VOPc近红外发射用于未来的应用中，因此控制聚集将是重要的。
结论
总之，在5k下将电离的VOPc沉积到Ne中得到的振动分辨吸收光谱和LIF光谱被记录下来，分配给VOPc·和VOPc+··载流子的混合物，并与使用FCHT方法计算的TD-DFT进行了比较。VOPc+··(吸收/ LIF)和VOPc·(吸收)各自的理论预测与实验光谱之间的令人满意的一致性使作者能够得出观测到的振动结构的暂定分配。稳定的中性自由基钒酞菁VOPc·在电子冲击电离作用下形成双自由基阳离子VOPc+··。该物种表现出深刻的紫外/VisNIR可激发的光致发光，带起源在11 923 cm-1(839 nm)在技术上有用的近红外区域。相比之下，VOPc·本身仅表现出可忽略不计的光致发光。在过去的几十年里，不同的策略被应用于开发“开-关”分子发光开关。据作者所知，分子的带电总是反映在发光湮灭(中性分子是亮态，而带电的自由基是暗态)[2a]或发光调谐(其中中性和带电状态都是荧光态)。唯一的例外是exTTF-BODIPY+·自由基氧化为ex-TTF-BODIPY2+，其中暗自由基被电化学转化为亮自由基。VOPc是一个罕见的例子，一个强大的分子开关的近红外发射，它是激活简单的电离。这为设计和开发基于近红外电荧光的光电子技术开辟了新的可能性。为此，需要进一步研究VOPc和其他类似分子在稀释溶液中的电化学性质，以及表面上的单分子探针。
参考文献
Triggering near‐infrared luminescence of vanadyl phthalocyanine by charging. Sreekanta Debnath, Karolina A. Haupa,* Sergei Lebedkin, Dmitry Strelnikov, and Manfred M. Kappes*. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201577. DOI：10.1002/anie.202201577
