内容摘要
近红外(NIR)-II (1000-1350 nm)吸收剂具有穿透深层组织和高允许最大曝光功率的优点，在光热转换领域受到了广泛的关注。为了提高特异性，引入刺激响应行为为在不同环境下实现智能NIR-II光热转换提供了一种有希望的方法。然而，目前NIR-II吸收剂大多由共轭聚合物构成，难以用刺激响应段修饰，而小分子发色团可以简单地功能化，但其共轭长度短，吸收带受到极大限制。为了解决这一固有矛盾，开发了一系列“开启”型吸收剂，在质子化刺激下，在第一和第二近红外窗口具有两级超大红移吸收。通过EPR光谱和DFT计算进一步研究了这种色移行为的机理。在808 nm和1064 nm激光照射下，光热转换能力可以同步开启和关闭。作者相信“开启”型NIR-II吸收体将为设计具有可控NIR-I和NIR-II光热转换能力的智能材料提供巨大的灵感。
结果与讨论
低聚苯胺是一类线性低聚物，含有一定量的苯胺单位。由富氮和苯-醌交替结构组成，二型寡苯胺，如胺帽苯胺三聚体，在酸性掺杂剂的NIR-I区域表现出相当大的吸收强度，在作者之前的研究中已应用于智能NIR-I光热治疗。令人惊讶的是，当加入过量的酸时，意外地观察到NIR-II的吸收特性。这种有趣的现象鼓励作者研究“开启”型NIR-II吸收剂用于可控光热转换。为了获得可靠的光热材料，作者合成并表征了三种不同共轭长度的低分子量低聚苯胺，包括胺盖苯胺三聚体(3AT)、苯胺四聚体(4AT)和苯基盖苯胺四聚体(5AT)。ESI†给出了这三种低聚苯胺化合物的详细合成路线和表征。
研究了三种低聚苯胺在二甲亚砜(DMSO)中的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)吸收，波长范围为300 ~ 1300 nm。在中性条件下，每个低聚苯胺的第一个吸收带(图中的红线)只经历了轻微的红移，从579 nm (λ3AT)到582 nm (λ4AT)，然后到591 nm (λ5AT)，同时共轭长度延长。为了定量评价，根据Lambert-Beer定律，通过浓度依赖性吸收测定了三种未掺杂化合物的质量消光系数(ε)。尽管三种发色团表现出非常相似的本征吸收行为，但它们的酸度依赖吸收光谱却明显不同。随着三氟乙酸(TFA)的逐渐加入，4AT和5AT具有相似的变化趋势。经TFA质子化后，在相对较低的酸度下，4AT的第一个吸收带发生了从可见光区到NIR-I区(786 nm)的超大红移，然后在过量TFA的加入下发生了第二步超大红移到NIR-II区(1058 nm)。类似地，在质子化过程中，在5AT的吸收光谱中也观察到向252 nm的超大红移，但第二步红移到约209 nm时，仅在NIR-II区出现肩带。4AT和5AT在NIR-II区的这种吸收强度差异可能会影响它们在接下来的光热转换实验中的性能。然而，相比之下，当TFA的等值与化学计量比为100时，3AT的红移行为表现出明显不同的模式。结果发现，TFA浓度的增加使吸收峰波长从778 nm移动到715 nm，而不是向NIR-II窗口的超大红移，这是重质子掺杂的结果。为了研究质子化过程对低聚苯胺的吸收变化是否永久性，采用三乙胺(TEA)检测去质子化后低聚苯胺的吸收行为。如图S12所示，所有的吸收带变换都是可逆的。原来位于NIR- 1和NIR-II区域的分子可以完全恢复并移回约580 nm，这说明了质子化和去质子化过程的可逆性。从以往的报道可以推断，低聚苯胺或聚苯胺的变色可能是由于主链上的质子化和苯向醌转化引起双极化子的产生。然而，位于NIR-I和NIR-II区域的两个波段的结构分配以及3AT表现出不寻常的次色移的原因需要进一步揭示。
为了全面了解这一有趣的超大红移现象的机理，作者记录了电子顺磁共振(EPR)谱，以了解质子化过程中顺磁性能的变化规律。在一定TFA浓度范围内，3AT的EPR强度首先随着酸度的增加而降低，然后在加入10 eq. TFA后升高。相反，4AT和5AT的EPR强度表现出完全相反的趋势，即两者都表现出初始上升但随后下降的趋势。所有EPR实验均采用锰(Mn)标记物作为EPR强度信号归一化的内标。由于积分强度与顺磁性物质的浓度成正比，因此样品与Mn标准之间的积分强度比表示相对自旋浓度。通过比较相对自旋浓度与近红外区的吸光度，提出了解释色移现象的初步推测。首先，质子掺杂剂可以很容易地与低聚苯胺中心的亚胺氮原子结合，并在分子骨架上形成双极化子。在芳香稳定能的帮助下，醌类结构进一步转变为苯类结构，随后形成双自由基阳离子。开壳层三重态电子结构是顺磁性的，而自旋极化的单线态结构是反磁性的。对于4AT和5AT, NIR-I吸光度的变化趋势与相对自旋浓度相协调，这可以解释顺磁性物质的产生对NIR-I的吸收。这意味着4AT和5AT的三重态是第一次红移后NIR-I吸收的原因。酸度的进一步增加导致从三重态到单重态的转变，这是由自旋浓度的降低引起的。同时，NIR-II吸收的出现表明单重态在第二次超大红移过程中起着关键作用。相反，3AT的顺磁行为与NIR-I区的吸光度趋势完全相反。从579 nm到778 nm的红移与单重态的产生有关，从778 nm到715 nm的蓝移与双自由基从单重态到三重态的转变有关。
除了证实在不同TFA浓度掺杂下低聚苯胺的顺磁性外，还记录了温度依赖的EPR光谱和“温度依赖”的UV -可见-近红外吸收光谱，以证明三重-单线态转变过程。在183 ~ 243 K范围内的变温EPR实验表明，随着环境温度的降低，4AT三重态二自由基的信号强度降低。在大多数情况下，环境温度的降低会增强EPR信号，除非自旋总数随温度的变化而变化。这表明较低的温度导致了掺杂4AT体系从三重态到单重态的剧烈转变。正如预期的那样，随着单重态数量的增加，NIR-II区域的吸光度也变得显著。同时，随着三态比例的减小，NIR-I区的吸光度变得不明显。这种“变温”紫外-可见-近红外光谱是以一种特殊的方式进行的。将掺杂在DMSO溶液中的4AT在液氮中冷冻，然后在室温下解冻，共重复三次，每次完全解冻后记录吸收光谱。4AT的温度依赖行为也说明了单重态和三重态之间的窄能隙。为了表征4AT的单线态-三重态隙(ΔES-T)，作者进行了超导量子干涉器件(SQUID)磁强计。ΔES-T估计为−0.59 kJ mol−1，有利于三重态-单线态跃迁。
为了进一步验证上述假设，采用密度泛函理论(DFT)计算来描述构效关系。位于765 nm的单重态3AT的酸激吸收带与实验测量的第一次色移后的NIR-I吸收带非常接近。在765 nm处，从HOMO (76α，76β)到LUMO (77α，77β)的跃迁占吸收带的82%。空间分布为典型的三重态3AT电荷转移激发模型。同时，单重态3AT的计算吸收带在627 nm附近变弱，这与酸度增加引起的次色移现象一致。这种吸收主要归因于75β轨道和76β轨道之间的跃迁，该跃迁具有2.34 eV的能隙。此外，计算得到的三重态4AT和5AT的吸收光谱与NIR-I区的实验吸收光谱吻合较好。理论计算还表明，单线态4AT和5AT的第二步超大红移吸收可能归因于三重态到单线态的转变。由于ΔES-T值非常低，酸刺激下容易发生单重态和三重态的转变。另外计算了低聚苯胺在不同基态下的自旋密度分布。单重态的自旋居数符合对称模式，在低聚苯胺主链的两侧分别排列有两个自旋相反的电子。在三重态的自旋密度计算中也观察到类似的模式，其中双基具有相同的自旋方向，但具有离域分布。两种状态的自旋居数没有显著差异，说明状态转换是可行的。三重态到单重态转换的驱动力还有待进一步探索，但根据计算得到的静电势，作者提出了一个初步假设。正电荷主要集中在单线态结构的中心部分，而在三重态结构中，正电荷更多地离域分布。随着TFA浓度的逐渐增加，两个质子化氮之间的静电屏蔽增加，这可能是导致三重态向单线态转变的原因。
在明确确定了两步超大红移的机制后，研究人员对这三种低聚苯胺在不同酸性环境下的刺激响应光热转换行为进行了研究。通常，建议使用808 nm和1064 nm激光作为照射源，以分别估计NIR-I区和NIR-II区的光热转换能力。首先，在808 nm或1064 nm光的照射下，低聚苯胺均未表现出明显的温度升高(<5℃)，因为在没有TFA掺杂的情况下，近红外区的吸光度可以忽略不计。一旦低聚苯胺被置于酸性条件下，温升(ΔT)可以达到非常高的水平。光热能力随着808 nm处吸收值的增加而增加，但由于加入过量TFA导致吸光度降低，光热能力略有下降。NIR-I区域的光热转换可以通过第一步红移行为“开启”，并且伴随着第二步红移(对于4AT和5AT)或蓝移(对于3AT)而被轻微“关闭”。对于NIR-II光热转换行为，3AT的温度变化保持在一个相当低的水平，因为两个位移阶段都没有强烈促进3AT在1064 nm处的吸收行为。相比之下，由于4AT的1064 nm吸收能力被第二阶段超大红移逐渐“开启”，NIR-II照射下的ΔT随着质子化的持续刺激，从28.5°C (1 eq. TFA)逐渐增长到53.9°C (104 eq. TFA)。当用1064 nm激光在一系列TFA浓度下照射5AT时，也观察到类似的“开启”型光热转换行为。5AT(绿点线)从16.9°C (1 eq. TFA)到41.9°C (104 eq. TFA)的温度变化增长率与4AT一样显著，但与4AT相比，各ΔT的绝对值并不显著。计算了详细的光热转换效率，并在ESI中进行了总结。可以得出，在任何情况下，4AT的光热转换效率都高于71%。
为了了解过量TFA掺杂4AT的光物理机制，作者获得了瞬态吸收(TA)光谱。680 ~ 900 nm区域的光致吸收带可归因于携带多余能量的单线态激发，负吸收带源于基态漂白。在680 nm附近的等吸光点表明，在没有其他光物理或光化学过程干扰的情况下，光诱导吸收和基态漂白相互依赖。940 nm处的光诱导吸收和542 nm处的基态漂白信号从0.00 ps到0.16 ps同步增长，然后在0.16 ps后ΔOD信号同时衰减，表明542 nm和940 nm处的动力学轨迹相似。对于940 nm处探测的瞬态吸收信号，初始增长反映了振动弛豫过程(从S1Vn到S1V0)引起的热激子的减少。掺103 eq. TFA的4AT在衰减到最低振动能级(S1V0)后，经历了一个内部转换过程，同时激发态松弛回基态(S0V0)。振动松弛和内部转换的时间常数由双指数模型函数指定。通过对动力学轨迹的最小二乘曲线拟合，确定了时间常数为0.37 ps和2.24 ps，因此，估计振动弛豫在0.37 ps内完成，然后进行2.24 ps的内部转换过程。这种快速的光物理弛豫途径对应地解释了近红外辐射下高效的光热转换。
总结
总之，作者发现了一种用于智能光热转换的“开启”型NIR吸收器。在两步超大红移现象的基础上，这种NIR吸收体，特别是4AT，在TFA的逐渐加入后，在可见光、NIR-I和NIR-II区域逐渐呈现出显著的吸收。在808 nm和1064 nm激光器照射下的光热转换能力也可以随着吸收强度的变化而同步开启和关闭。随着瞬态吸收的改变，在激发态的产生中观察到一个快速的振动弛豫和内部转换的过程，这对显著的光热转换效率起着决定性的作用。EPR谱和DFT计算支持了两步超大红移行为的机理。为了进行比较，另外两个NIR吸收剂，参考3AT和5AT，证明了寡苯胺的超大红移机制的普遍性。作者相信这种“开启”类型的NIR吸收器将启发具有可控NIR-I和NIR-II光电的智能材料的设计。
参考文献
Acid-triggered two-stage superlarge redshift absorption for turn-on type photothermal conversion at the first and second near-infrared window，Xiao-Qi Xu, Yingchao Ma, Ning-jiu Zhao, Shangjie Tian, Hechang Lei and Yapei Wang *，J. Mater. Chem. A, 2023,11,2203-2209. https://doi.org/10.1039/D2TA08985H
